孙小侠^1,2, 司树伟^1,2, 郑祥飞¹, 刘敬成¹, 穆启道²
1. 江南大学 化学与材料工程学院, 江苏 无锡 214122;
2. 苏州瑞红电子化学品有限公司, 江苏 苏州 215124
2020-03-06 收稿, 2020-03-20 录用
^*通讯作者: 刘敬成

摘要: 首先以α-萘酚、间甲酚、甲醛为单体，通过缩聚反应合成了萘酚基酚醛树脂NAPR，随后与二碳酸二叔丁酯(DBDC)反应制备了一系列t-BOC改性的萘酚基酚醛树脂NAPR-BOC。用红外(FT-IR)、核磁(¹H NMR)、凝胶色谱(GPC)、热失重分析(TGA)对其结构及性能进行了表征。以NAPR-BOC-2为基体树脂配制成lift-off光刻胶，测试了光刻胶的分辨率、形貌和耐热性，得到的光刻胶分辨率最大为0.6 μm，耐热可达130℃。
关键词: α-萘酚酚醛树脂正性光刻胶NAPR-BOClift-off
Synthesis of Naphthol-based Phenolic Resins and Its Application in Lift-off Photoresist
SUN Xiaoxia^1,2, SI Shuwei^1,2, ZHENG Xiangfei¹, LIU Jingcheng¹, MU Qidao²
1. School of Chemical and Materials Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, P. R. China;
2. Suzhou Ruihong Electronic Chemical Co., Ltd., Suzhou 215124, Jiangsu, P. R. China
^*Corresponding author: LIU Jingcheng
Abstract: Naphthol phenolic resins NAPR were synthesized through condensation of α-naphthol, m-cresol and formaldehyde, and the free phenolic hydroxyl groups of the resins were modified with BOC groups. FT-IR, ¹H NMR, GPC, and TGA were used to characterize the structure and properties of the resins. Lift-off photoresist was prepared with NAPR-BOC-2 as matrix resin.The resolution, morphology and heat resistance of photoresist were tested, and the maximum resolution of the photoresist was 0.6 μm, and the heat resistance was up to 130℃.
Key words: α-naphtholphenolic resinpositive photoresistNAPR-BOClift-off
进入物联网(IOT)时代，特殊芯片制造工艺对光刻胶的性能不断提出新的要求，其中的金属剥离工艺(lift-off process)较为典型^[1]，该类工艺要求所使用的光刻胶经过曝光、显影后其剖面可以形成倒梯形或底切(undercut)形貌。通常lift-off光刻胶主要由成膜树脂(酚醛树脂或对羟基苯乙烯树脂)、光致产酸剂(PAG)、交联剂、吸光剂及溶剂组成。曝光区域的PAG产酸引发交联反应，这种体系一般属于负性光刻胶体系^{[2, 3]}。通过调整光刻胶配方中吸光剂的浓度可以得到倒梯形的侧面结构。但是，负胶体系在发生交联反应后会导致光刻胶去胶困难^[4]，需使用碱性去胶液，而碱会对部分化合物半导体芯片造成破坏，极大限制了负胶体系在lift-off工艺中的应用。
不同于负性光刻胶的交联体系，正性光刻胶一般为光分解型体系，使用溶剂型去胶液即可轻易达到去胶的目的，但正胶体系通常难以形成倒梯形或底切剖面结构。因此，正性光刻胶在lift-off工艺中的应用成为研究热点。Dammel^[5]报道DNQ正性光刻胶配合附加的熏氨工艺可以使正性图像反转产生倒梯形结构。日本信越Noda等^[6]开发出基于传统DNQ型Ⅰ线光刻胶，通过曝光、显影工艺可以形成倒梯形剖面图形。美国Golden和Tam等^{[7, 8]}报道了一种实现高分辨率金属剥离工艺的工艺材料及方法，此方法使用双层结构工艺，其上层使用正性或负性光刻胶，下层使用称为PMGI的碱溶平坦化层，通过上层的光刻胶曝光成像后，底部的平坦化层向内侧碱溶形成底部undercut结构。虽然上述正性光刻胶或涂层在对应的工艺条件下可以形成倒梯形或undercut结构，但是其感度慢、耐热性较差，而且工艺较为复杂，成本较高。
基于此，本研究制备了一种符合lift-off工艺要求的化学增幅型正性I线光刻胶。首先通过缩聚反应合成萘酚基酚醛树脂NAPR，然后引入t-BOC作为酚羟基保护基，得到萘酚酚醛树脂NAPR-BOC。萘酚由于含有多苯环结构，有助于提高树脂的耐热性；基于t-BOC酸催化脱保护机理，可以提高光刻胶的感度^[9]；利用PAG(NHNI-TF)表面光酸易挥发特性，可使该正性光刻胶经过正常的曝光、烘烤、显影工艺得到倒梯形的形貌^[10]。
1 实验部分1.1 试剂α-萘酚(分析纯)、间甲酚、37%甲醛水溶液、草酸、无水乙醇、三乙醇胺(TEOA)、二碳酸二叔丁酯(DBDC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)，上海维塔化学试剂有限公司；丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)：工业级，江苏天音化工有限公司；纯水：18 MΩ(实验室纯水系统)；N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸(NHNI-TF)：电子级，东洋合成；表面活性剂KP341：工业级，日本信越化学；丙酮：电子级，苏州瑞红；显影液：2.38%四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液，苏州瑞红。
1.2 样品表征红外光谱：将树脂用丙酮溶解，涂在KBr盐片上，用加拿大ABBBOMEN公司的FTLA2000-104型红外光谱仪测试，室温下扫描范围500~4000 cm^-1。
核磁共振氢谱(¹H NMR)：瑞士BRUKER公司AVANCEⅢ型400 MHz核磁共振，以氘代二甲基亚砜(DMSO-d₆)为溶剂。
凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography, GPC)：美国AGILLENT公司1100型凝胶色谱仪，流动相为色谱纯THF，标样为聚苯乙烯(Polystyrene，PS)。
热失重分析(thermogravimetric analysis，TGA)：瑞士Mettler Toledo公司STAR型热重分析仪，氮气为保护气体，设定流量50 mL/min，升温速率20 ℃/min，温度范围25~600 ℃，测定共聚物的热分解温度(T_d)，T_d5%表示热失重5%的温度，t-BOC%为t-BOC热失重占树脂的质量百分数。
此外，用日立公司S-4800型扫描电子显微镜观测光刻胶的分辨率和形貌，日本NIKON I12步进曝光机进行曝光。用日本TEL涂膜显影设备进行涂膜和显影，后烘(PEB)110 ℃/60 s，显影2.38%TMAH/60 s。FILMETRICS F-20型测厚仪测量膜厚。
光刻胶耐热性测试：光刻胶图形于不同温度下烘烤120 s后，切片观察图形的剖面形貌。
1.3 树脂的合成(1) 萘酚基酚醛树脂合成
在装有机械搅拌、回流冷凝器、恒压漏斗的三口烧瓶中加入α-萘酚40.5 g、间甲酚13.5 g、草酸0.32 g，设定油浴温度为75 ℃，加热至溶液澄清，向三口瓶中滴加34.5 g甲醛水溶液，30 min滴加完毕，75 ℃下反应1 h，然后升温至95 ℃，恒温反应3 h。随后，向烧瓶中补加10 g PGMEA和0.32 g草酸，调节体系粘度和反应速率。滴加0.9 g甲醛水溶液，10 min滴加完毕，恒温反应3 h后，继续滴加0.9 g 37%甲醛水溶液，10 min滴加完毕，恒温反应3 h。待反应体系降至室温后，加入无水甲醇200 g稀释树脂溶液，将树脂溶液滴加到纯水中，经沉淀，抽滤得到固体产物NAPR，于真空烘箱中烘干。
(2) t-BOC改性萘酚酚醛树脂的合成
在装有机械搅拌、回流冷凝器、恒压漏斗的三口烧瓶中加入萘酚基酚醛树脂NAPR、DMAP、电子级丙酮，搅拌溶解。逐滴加入DBDC，约30 min内滴加完毕，反应1 h后升温至40℃，继续保温反应8 h。待反应体系降至室温后，加入乙醇调节体系粘度，然后将树脂溶液滴加到纯水中，经沉淀，抽滤得到固体物NAPR-BOC，烘干后用于表征测试和配胶。实验通过改变DBDC投料比得到树脂NAPR-BOC-0/1/2/3/4，DBDC投料量依次为NAPR的0%、16.5%、33%、49.5%、66%(质量分数)。图 1为萘酚酚醛树脂NAPR-BOC的合成示意图。
图 1

图 1 萘酚酚醛树脂NAPR-BOC的合成

1.4 光刻胶的制备将树脂(NAPR-BOC，19%)、光致产酸剂(0.95%)、碱(TEOA，0.02%)、表面活性剂(KP341, 200 ppm)、溶剂(PGMEA，80%)混合溶解、过滤得到正性光刻胶，避光保存。
2 结果与讨论2.1 红外分析图 2为聚合物NAPR-BOC的FT-IR图谱，图中3100~2800 cm^-1左右为苯环上碳氢的伸缩振动峰和-CH₂-的吸收峰，1750 cm^-1为羰基吸收峰，3200~3700 cm^-1为AR-OH的特征吸收峰，且随着DBDC投料比例的增加，AR-OH特征峰减弱，羰基吸收峰增强，测试结果初步表明：随着DBDC投料量的增加，t-BOC的接枝率增加。
图 2

图 2 NAPR-BOC树脂的FTIR图谱

2.2 核磁分析图 3是树脂NAPR-BOC的¹H NMR图谱，以氘代二甲亚砜(DMSO-d₆，δ=2.5)为溶剂，δ=1.4叔丁基H，δ=1.96间甲酚中甲基H，δ=3.5亚甲基H，δ=5.5~7.9苯环、萘环H，δ=8.17萘酚1位H，δ=8.9酚羟基上H。核磁及红外分析表明已制得NAPR-BOC树脂。
图 3

图 3 NAPR-BOC树脂的1H NMR谱图

2.3 分子量树脂分子量对光刻胶曝光、显影性能有较大影响：分子量过大，碱溶速率低，易造成显影不洁；分子量太小，碱溶速率过高，降低残膜率，影响图形形貌。图 4为NAPR-BOC树脂的GPC曲线，表 1列出了NAPR-BOC树脂的分子量及分子量分布。由测试结果可知：随着DBDC添加比例的增加，NAPR-BOC树脂的重均分子量由4698 g/mol增加到了9665 g/mol。
图 4

图 4 NAPR-BOC树脂GPC曲线

表1

表 1 NAPR-BOC分子量及分子量分布 树脂 Mn/(g·mol-1) Mw/(g·mol-1) PDI NAPR-BOC-0 1342 4698 3.5 NAPR-BOC-1 1573 6619 4.3 NAPR-BOC-2 1762 8557 4.9 NAPR-BOC-3 1978 9427 4.9 NAPR-BOC-4 2216 9665 4.4

表 1 NAPR-BOC分子量及分子量分布

2.4 TGA分析图 5是聚合物NAPR-BOC的TGA曲线，由图可知，引入t-BOC基团后，树脂随着加热温度的升高出现两段热分解行为，第一段在100~150℃之间，对应t-BOC的分解(t-BOC作为酚羟基保护基团，热分解温度较低)，第二段是树脂主链和苯环结构的分解。我们注意到NAPR-BOC-1、2、3、4的T_d5%分别为170、150、130、145 ℃，热分解温度呈现出先降低后升高的趋势。当t-BOC基团比例较低时，酚羟基对树脂的耐热性影响较大，随着酚羟基比例的降低，树脂耐热性下降；当t-BOC基团比例较高时，t-BOC的位阻效应、分子作用力(羰基与羰基，羰基与羟基等)和分子量对树脂的耐热性影响较大，同时酚羟基的减少降低了对t-BOC分解的热催化效应^[11]，所以树脂又表现出耐热性增强的趋势。综合可知，树脂NAPR-BOC-2性能较均衡。
图 5

图 5 NAPR-BOC树脂TGA曲线

3 光刻性能分析3.1 光刻胶分辨率图 6是以树脂NAPR-BOC-2制备的光刻胶在膜厚1 μm时，经过曝光(能量30 mJ/cm²)、显影(60 s)、切片后得到的剖面SEM图，由图可以看出，该光刻胶图形清晰、剖面呈倒梯形、分辨率(关键尺寸，CD)可达0.6 μm。与传统的lift-off光刻胶相比，该光刻胶具有更快的感度和更高的分辨率，光刻胶的剖面图形形貌呈现出倒梯形结构特征，符合半导体工艺金属剥离工艺对光刻胶形貌的要求。同时，由于该正性光刻胶体系可以使用有机溶剂溶解去胶，不会对碱敏感的衬底产生腐蚀，适合应用于化合物半导体相关芯片的金属剥离工艺。
图 6

图 6 光刻胶剖面电镜图，线宽分别为0.6 μm(a)、1.0 μm(b)、2.0 μm(c)

3.2 光刻胶耐热性测试光刻胶在使用过程中，会经历高温工艺，为保证图形不变形坍塌，要求光刻胶具有较高的耐热性。本实验将光刻胶图形分别于110、120和130 ℃条件下烘烤120 s, 观察图形形貌变化，结果如图 7所示，光刻胶图形在130 ℃条件下烘烤120 s后，剖面呈现倒梯形且未见明显收缩变形, 耐热性好于常见lift-off光刻胶，说明萘酚刚性结构提高了树脂的耐热性，使制备的光刻胶具有良好热稳定性，可以满足130 ℃以下的金属lift-off工艺使用需求。
图 7

图 7 光刻胶经烘烤后剖面电镜图，后烘温度分别为110 ℃(a)、120 ℃(b)、130 ℃(c)

4 结论通过两步法制备了一系列不同接枝比例的t-BOC改性萘酚酚醛树脂，利用FTIR、¹HNMR、GPC、TGA等表征了树脂的结构及性能；以NAPR-BOC-2作为成膜树脂配制光刻胶，并测试了光刻胶分辨率、侧面形貌及耐热性能。研究结果表明：树脂NAPR-BOC-2配制的光刻胶光刻性能良好、可以形成稳定的倒梯形剖面，同时其良好的耐热性符合金属剥离工艺的需求，分辨率可达0.6 μm。

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