晁俊杰, 姜小明
贵州大学 化学与化工学院, 贵州 贵阳 550025
2020-04-05 收稿, 2020-04-21 录用
基金项目: 中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室开放基金项目(WFKF2018-05)
^*通讯作者: 姜小明

摘要: 以对甲基苯胺和苯酚为主要原料，通过四步反应合成了一种含偶氮苯的光敏型两亲化合物AS，其结构用¹H NMR进行表征，并利用紫外吸收光谱研究了AS的光异构化，结果表明，在紫外光照射后，AS的结构由反式构型变为顺式构型。测定了化合物AS在水溶液中表面张力，计算相应的物化参数，发现紫外光照射后AS的临界胶束浓度(cmc)增加，最小表面张力(γ_cmc)增大，饱和吸附量(Г_max)减小，最小分子横截面积(A_min)变大。测定了AS溶液在石英表面的接触角，发现紫外光照射后接触角减小，AS对石英的润湿性能增强。利用石英晶体微天平(QCM-D)研究了化合物AS在石英表面的吸附过程，发现紫外光照射后AS在石英表面的吸附量减小，吸附膜厚度降低。
关键词: 偶氮苯两亲化合物石英晶体微天平表面性质吸附
Preparation of the Photosensitive Amphiphilic Compound Having an Azobenzene Group and the Effect of the Light Illumination on Its Properties
CHAO Junjie, JIANG Xiaoming
Department of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, P. R. China
^*Corresponding author: JIANG Xiaoming
Abstract: A photosensitive amphiphilic compound (AS), which has an azobenzene group, was synthesized using p-methylaniline and phenol as the start material in four steps. Its structure was characterized by ¹H NMR. The photoisomerization of the compound was studied by ultraviolet absorption spectroscopy. The results show that the structure of AS is changed from the trans-conformation to the cis-conformation after UV irradiation. The surface tension of AS was measured in the aqueous solution and the corresponding physicochemical parameters were calculated. The results show that after UV irradiation the values of cmc and γ_cmc increase, Г_max decreases, and A_min increases. The contact angle of the AS solution was measured on the quartz surface. The results show that the contact angle decreases after UV irradiation, and the wetting properties of AS is increased on the quartz surface. The adsorption process of AS was studied on the quartz surface by QCM-D. The results show that the amphiphilic molecule can adsorb onto the quartz surface to form a rigid film. After UV irradiation, the adsorption mass of AS is decreased on the quartz surface and the thickness of the adsorption film is decreased.
Key words: azobenzeneamphiphilic compoundQCM-Dsurface propertiesadsorb
具有偶氮苯等基团的化合物可对光产生反应，发生顺反异构化。在紫外光照射时，分子主要以顺式构型为主，而在可见光照射时分子主要为反式构型^[1-3]，不同构型的分子可以表现出不同性能。含偶氮苯的化合物具有此特性，所以这类化合物常被应用于光学信息储存、智能表面、液晶材料、药物载体、分子催化及药剂设计等领域^[4-6]。这类分子设计是基于偶氮苯的顺反异构，且它能产生电学、机械和光学性质的变化。为了提高表面对光响应的性能，研究偶氮苯类两亲化合物在材料表面的吸附具有重要意义。
具有光响应的两亲化合物在不同界面上可以自发形成吸附膜，这常用于研究偶氮苯化合物在功能化界面的作用机理。例如，赵剑曦等报道了偶氮苯类季铵盐表面活性剂在气液表面的聚集行为^[7]。Alexander等研究了偶氮类巯醇分子在金表面的吸附作用^[8]。张希等在金表面上将偶氮苯化合物与环糊精组装成光控的超分子聚集体，利用光照调控金表面的疏水性^[9]。笔者在以往的研究中发现，光敏型阴离子表面活性剂对方解石的润湿性能可以通过光照进行调节^[10]。尽管如此，人们对光敏型化合物在界面上吸附的研究还存在较大发展空间，这主要是因为这类吸附是一个非常复杂的物理化学过程。
石英晶体微天平技术(QCM-D)是一种基于石英压电效应的实验方法。QCM-D可以在线监测表面的频率和粘弹性的变化^[11]。石英是矿石中常见组分，在工业领域有广泛应用，而石英的润湿性对其应用具有重要影响，例如在矿物浮选中。本文利用QCM-D研究光敏型两亲化合物在石英表面的吸附过程，首先合成了一种含偶氮苯的两亲化合物(AS)，测定它在不同光照条件时物化参数，研究光照对表面性能和润湿性能的影响，最后利用QCM-D研究其在石英表面的吸附过程。
1 实验部分1.1 试剂和仪器对甲苯胺、三甲胺、溴丁烷、苯酚、亚硝酸钠、浓盐酸、乙醇、四氢呋喃、碳酸钾等都为分析纯，北京化学试剂公司。
表面张力测量仪，K100型，德国kruss有限公司；紫外可见分光光度计，Ultrospec 5300型，英国Amersham Biosciences公司；超导核磁共振波谱仪，JEOL JNMECZ-400 NMR型，日本JEOL公司；接触角测定仪，DSA25型，德国kruss公司；点光源，YL-512, 10 W，广东电光源科研所, 光密度为700 mW/cm²；耗散型石英晶体微天平，Q-Sense E1，瑞典Biolin Scientific公司。
1.2 两亲化合物的合成光敏型两亲化合物的分子结构及合成路线见式1。在三口圆底瓶中，将10.7 g对甲基苯胺(0.1 mol)溶于50 mL浓盐酸，冰水冷却，滴加40 mL 25% NaNO₂溶液，搅拌30 min。继续滴加9.4 g苯酚(0.1 mol, 预溶于Na₂CO₃饱和溶液)。在0~5 ℃反应1 h。抽滤、冷水洗涤、真空干燥，得固体产物，利用乙醇-水混合溶剂(1:1，体积比)重结晶，得橙黄色产物A。将全部产物A溶于30 mL四氢呋喃，加入13.7 g 1-溴丁烷(0.1 mol)，5 g K₂CO₃，回流加热24 h。冷却，旋蒸掉溶剂，将产物用乙醇重结晶2次，得产物B。将产物B溶于100 mL四氯化碳，依次加入17.8 g N-溴代琥珀酰亚胺(NBS，0.1 mol)和2.2 g偶氮-双-异丁腈(AIBN)，回流加热24 h，趁热过滤，旋蒸溶液，产物重结晶，得橙红色固体C。将产物C用适量乙醇溶解后，加入33 mL 35%三甲胺乙醇溶液，回流加热48 h，冷至室温，然后用乙醇重结晶2次，真空干燥，得橙色产物AS，收率40%。
式1

式1 AS合成路线

¹H NMR(D₂O，400 MHz, TMS): 0.76 (t, 3H, CH₃), 1.29(m, 2H, CH₂)，1.61(t，2H, CH₂), 2.96(m, 9H, CH₃), 3.98(d, 2H, CH₂), 4.41(s, 2H, CH₂), 6.98(m, 2H, Ar-H), 7.53(d, 2H, Ar-H), 7.73(t, 4H, Ar-H)。
1.3 性能测定表面张力的测定：用二次蒸馏水配制化合物AS的溶液。在25 ℃时采用Wilhelmy吊片法测定。
接触角的测定：在测试前将石英片用乙醇和蒸馏水洗涤、干燥。将化合物AS配制成一系列不同浓度的溶液，利用座滴法测定AS溶液在石英表面的接触角。
QCM-D的测定：将适量化合物AS溶于蒸馏水中制成样液。将石英晶体置于流动池中，通入去离子水，基线稳定。通过输送泵精确注入样液，样品流速为100 μL/min。每隔0.5 s测试1次，至吸附平衡为止。测试温度25±0.05 ℃，石英晶体的基频为5 MHz，每次测试前需彻底洗涤芯片，N₂干燥。QCM-D的测试极限为2 ng/cm²。
光照方法：将化合物AS配成溶液后光照。光照射头距溶液5 cm，照射30 min后进行测试。
2 结果与讨论2.1 光致异构图 1为AS溶液的紫外吸收光谱图。在可见光或紫外光照射后，偶氮苯基团呈现不同构型。在可见光照射时，化合物AS在355 nm处出现一个强峰，为反式构型的π→π^*跃迁。在紫外光照射后，355 nm的强峰消失，而在322 nm处出现一个新峰，在438 nm出现一个弱峰，为顺式构型n→π^*跃迁。化合物AS从反式构型变为顺式构型。
图 1

图 1 AS溶液的紫外吸收光谱(c=0.5 mmol/L)

2.2 表面活性化合物AS在水溶液中表面张力曲线见图 2。当AS浓度增加时，溶液的表面张力开始减小，然后曲线出现拐点，继续增大浓度，表面张力值趋于稳定。此拐点对应的浓度为AS的临界胶束浓度(cmc)，对应的表面张力为AS的最低表面张力(γ_cmc)。
图 2

图 2 化合物AS在水溶液中表面张力曲线(25 ℃)

Г_max为化合物AS在溶液表面的饱和吸附量，A_min为AS的最小分子横截面积，π_cmc为表面压，其计算式如式(1)、(2)、(3)所示^[12]。

(1)

式中，n=2，R是热力学常数，T为热力学温度，γ是溶液表面张力，c是AS的摩尔浓度。

(2)

式中，N_A是阿佛加德罗常数。

(3)

式中，γ₀为25 ℃时水的表面张力，γ_cmc为AS溶液的最低表面张力。
表 1列出化合物AS的物化参数。从表 1可知，在紫外光照射前，AS的cmc为6.29 mmol/L，γ_cmc为43.49 mN/m，π_cmc为29.31 mN/m，而在紫外光照射后，cmc变为6.49 mmol/L，γ_cmc变为49.12 mN/m，π_cmc变为23.68 mN/m，AS的cmc和γ_cmc提高，π_cmc降低，化合物AS的表面活性降低。在紫外光照射后，AS从线性的反式构型变成结构扭曲的顺式构型，分子极性增强^[13]，空间阻碍较大，不利于AS在溶液中形成胶束和在溶液表面形成饱和吸附层，因此，紫外光照射后cmc和γ_cmc增大，π_cmc减小，Г_max降低，A_min增大。
表1

表 1 化合物AS的物化参数(25 ℃) cmc/(mmol·L-1) γcmc/(mN·m-1) Гmax/(μmol·m-2) Amin/nm2 πcmc/(mN·m-1) Vis light 6.29 43.49 3.26 0.51 29.31 UV light 6.49 49.12 2.99 0.56 23.68

表 1 化合物AS的物化参数(25 ℃)

2.3 润湿性能AS的溶液在石英表面的接触角(θ)随浓度(c)的变化曲线见图 3。从图 3可知，接触角先随浓度增加而逐渐增大，在达到一个最高值后逐渐降低。石英表面在自然状态下一般带负电荷^[14]，AS属阳离子型两亲化合物，因此，它可以通过静电吸引的作用吸附于石英表面形成吸附膜。AS用亲水基吸附于石英表面，而疏水链伸向水相。随着AS吸附量的增加，石英表面的疏水性增强，接触角增大，AS对石英的润湿性能降低。当AS浓度增至2.5×10^-3 mol/L时，接触角达最大值，石英表面开始形成双分子吸附层，外层由伸向水相的亲水基组成, 石英表面的亲水性增强，接触角降低，化合物AS对石英的润湿性能增强。
图 3

图 3 化合物AS的浓度对接触角的影响

在测定浓度范围内，紫外光照射时AS的接触角均小于可见光照射时AS的接触角，化合物AS在石英上表面最大接触角分别为53.0°、55.8°，紫外光的照射使AS对石英的润湿性能增强。偶氮苯双亲化合物的构型由反式变为顺式，分子极性增强，空间位阻较大，它在石英表面的吸附量减少，因此接触角降低，润湿性能增强。
2.4 石英晶体微天平QCM-D是基于石英的压电效应，可以实时监控分子在表面的吸附过程及吸附膜的变化。当分子吸附于表面时，吸附的分子质量和频率满足Sauerbrey方程^[15]。

(4)

式中，Δm是分子的吸附质量, C是敏感系数，n是倍频(n=1, 3, 5, 7, …)，Δf是石英晶体的频率变化。
耗散因子满足等式(5)^[16]：

(5)

式中，ΔD是耗散因子, E_dissipation是石英晶体在周期震动过程中的耗散能量，E_stored是石英晶体的存储能量。ΔD源于石英晶体的阻尼变化。
Kelvin-Voigt粘弹性模型^[17]可以用于模拟计算吸附质量Δm。根据Voight模型，Δf和ΔD与密度ρ、厚度h、剪切弹性模量μ、剪切黏度η、剪切波的穿透深度δ以及角频率ω有关。

(6)

(7)

Δf随时间的变化见图 4(a)。Δf是石英晶体的频率变化，可以表征固体表面吸附膜的质量变化, 其值为负时，说明表面发生了吸附现象；Δf下降幅度越大，说明表面吸附的分子质量越大^[18]。从图 4(a)可知，当石英晶体浸入水后，基线平衡。将AS溶液注入样品池，Δf急剧降低，说明AS开始吸附于石英表面, 最后Δf趋于稳定，吸附达到平衡。此外，两种光照条件下AS达到吸附平衡的时间较为接近。比较发现，在可见光照射后Δf下降幅度较大，而在紫外光照射后，Δf下降幅度较小，说明在可见光照射后AS的表面吸附量大于它在紫外光照射后的吸附量。
图 4

图 4 (a) 石英的频率变化(Δf)随吸附时间的变化；(b)吸附质量随时间的变化(c=1.0×10-4 mol/L)

图 4(b)示出了石英表面的吸附质量随时间的变化。可见光、紫外光照射后，吸附达到平衡时AS在石英表面的吸附质量分别为800 ng/cm²、67 ng/cm²，可见光照射后AS在石英表面的吸附量明显高于紫外光照射后AS的吸附量。从前文讨论可知，在紫外光激发时，AS主要以扭曲的顺式构型为主，极性较大，空间阻碍作用使它在石英表面的吸附量较少；而在可见光激发后AS主要以线性反式构型为主，利于它在石英表面的吸附，吸附质量较大。以往研究发现，在紫外光照射后一部分偶氮苯两亲化合物将从固体表面脱附^[14]，这可能是紫外光照射造成化合物AS的吸附量减少的原因之一。
图 5(a)为ΔD随吸附时间的变化曲线。ΔD是耗散因子，表征表面吸附膜的粘弹性性质。ΔD越大，说明吸附膜粘弹性和厚度越大，吸附膜的柔性越强；反之，ΔD越小，说明吸附膜粘弹性和厚度越小，吸附膜的刚性越大^[19]。从图 5(a)可知，在两种光照条件下ΔD皆极小(< 3 × 10^-7)。对于刚性又薄的吸附层^[19]，其ΔD一般小于2 × 10^-6。AS在石英表面形成的吸附膜属刚性膜。图 5(b)为AS在石英表面的吸附膜厚度随时间的变化曲线。由5(b)可知，当吸附达到平衡时，可见光照射后吸附膜厚度明显大于紫外光照射后吸附层厚度，这是化合物AS发生光致异构的结果。
图 5

图 5 (a) 石英的耗散因子(ΔD)随吸附时间的变化；(b)吸附膜厚度随吸附时间的变化(c=1.0×10-4 mol/L)

3 结论本论文设计并合成了含偶氮苯基团的光敏型两亲化合物AS，并对其结构进行了表征。紫外吸收光谱的结果表明，光照可以对AS的结构产生重要影响。在紫外光照射后，AS的结构由反式构型变为顺式构型。光照对AS的物化性能具有重要影响，紫外光照射后AS的cmc增大，γ_cmc增大，Г_max减小，A_min增大，AS的表面活性降低，其对石英的润湿性能增强。QCM-D的结果表明，化合物可以在石英表面形成刚性吸附膜，且在紫外光照射后，Δf下降的幅度变小，AS在石英表面的吸附质量降低，吸附膜的厚度变小。

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