, 马文超1,2, 邱迎昕1,2 1. 中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院 燕山分院, 北京 102500;
2. 橡塑新型材料合成国家工程研究中心, 北京 102500
2019-10-28 收稿, 2019-12-10 录用
基金项目: 中石化总部项目（G3365-2019-Z1912）
*通讯作者: 魏孜博
摘要: 综述了用于248 nm化学增幅型深紫外光刻胶的不同种类和结构的成膜树脂，以及所使用单体的研发进展，包括聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物、聚对羟基苯乙烯及其衍生物、N取代的马来酰亚胺衍生物，以及其他聚合物等，对不同结构成膜树脂的曝光条件、对光刻胶性能的影响进行了介绍。
关键词: 光刻胶成膜树脂化学增幅型曝光
Development of Matrix Resins for 248 nm Deep UV Photoresist
WEI Zibo1,2
, MA Wenchao1,2, QIU Yingxin1,2 1. Yanshan Branch, Sinopec BRICI, Beijing 102500, P. R. China;
2. Rubber and Plastic Synthesis National Engineering Research Center, Beijing 102500, P. R. China
Abstract: Different kinds of matrix resins and structures used in 248 nm chemically amplified deep UV photoresist were summarized, including poly(methyl methacrylate) and its derivatives, poly(p-hydroxystyrene) and its derivatives, N-substituted maleimide derivatives and other polymers, and the influences of the structure and exposure conditions of film-forming resins or monomers on photoresist properties were discussed.
Key words: photoresistmatrix resinchemical amplificationexposure
1 引言光刻胶又称作光致抗蚀剂[1]，广义上是指经过不同波长的光或电子束、离子束、X射线等照射或辐射后，在曝光区域发生交联或降解，从而改变其在显影液中的溶解度和亲疏水性的混合物。根据曝光后在显影液中溶解度的变化情况，可分为正型光刻胶(光降解型，所得图形与掩膜版相同)和负型光刻胶(光交联型，所得图形与掩膜版相反)。光刻胶的主要成分包括成膜树脂、感光剂、阻溶剂、溶剂和添加剂等。成膜树脂作为其中重要的组成部分，关系到光刻胶整体的性能。随着光刻工艺的曝光波长由紫外光向单波长的G线(435 nm)和I线(365 nm)发展，再到目前的深紫外[2]乃至下一代的曝光技术(极紫外、电子束等)，不同的曝光波长对应的成膜树脂被逐步开发出来，其中，基于氟化氪(KrF)准分子激光光刻技术的248 nm光刻胶逐渐被应用于各个领域。
248 nm光刻胶为化学增幅型光刻胶。化学增幅型由日本科学家Ito首次提出[3]，其特点是在光刻胶中加入光致产酸剂，在光辐射下分解产生H+，在后烘过程中，H+可以催化成膜树脂主链上的保护基团脱除(正型光刻胶)，或者催化交联剂与树脂发生交联(负型光刻胶)，在脱去保护基团反应或交联反应之后, H+会被重新释放，继续起催化作用。产酸剂的存在大大降低了曝光所需的能量，大幅提高了光刻胶的光敏性。其机理如图 1所示。
图 1
 | 图 1 化学增幅型光刻胶光化学反应示意图 |
248 nm光刻胶的研究始于20世纪90年代，由于之前使用的酚醛树脂-重氮萘醌体系在248 nm处有强的非光漂白性吸收[4]，光敏性很差，无法继续应用于248 nm光刻工艺中。因此，人们后续开发了其他几种体系的成膜树脂。
2 248 nm深紫外光刻胶成膜树脂2.1 聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物由于聚甲基丙烯酸甲酯不含芳环，在248 nm处透明度高，是最早应用于成膜树脂的一类化合物[5]，但是由于其通过主链断裂成像，需要曝光能量较高，在化学增幅技术引入之前限制了其应用。随着化学增幅技术的引入，通过取代改性侧链接上各种基团，合成了一系列聚甲基丙烯酸甲酯的衍生物类成膜树脂。例如：1997年，Kim等[6]以己内酰胺与乙炔反应引入双键，再通过与二碳酸二叔丁酯反应引入t-BOC(叔丁氧羰基)保护基团，制备248 nm化学增幅型光刻胶成膜树脂。该树脂在248 nm时吸光度为0.018 μm-1，具有良好的光透过性，在22 mJ/cm2的曝光能量下得到的图形分辨率为0.6 μm。后来，为了克服后烘过程中H+向未曝光区域扩散影响其分辨率，在t-BOC保护的聚己内酰胺中引入甲基丙烯酸叔丁酯，在25 mJ/cm2能量下曝光，得到图形分辨率为0.3 μm[7]。其结构如图 2所示。
图 2
 | 图 2 聚[3-(t-叔丁基羰基)-1-乙烯基几内酰胺-co-甲基丙烯酸叔丁酯]结构 |
聚甲基丙烯酸酯由于其不含芳环，在等离子体作用下容易断裂，造成其作为成膜聚合物的抗干法腐蚀性差，限制了其应用[8]，在实际使用中多与其他单体以共聚物的形式使用[9-11]。
2.2 聚对羟基苯乙烯及其衍生物聚对羟基苯乙烯具有良好的紫外光透过能力。由于其结构含有大量苯环，使得其抗蚀刻能力强，因此成为248 nm光刻胶成膜树脂的理想材料[12, 13]，也是目前研究、生产和使用最多的一类化合物。早期，为了增加显影时的溶解度，合成的聚对羟基苯乙烯衍生物为t-BOC基团全保护。但是这种聚合物亲油性太强，存在膜易脆裂、与硅片附着力较差、在后烘过程中尺寸易收缩等问题。为解决上述问题，随着对此体系的不断深入研究，人们发现t-BOC基团部分保护就能够降低在显影液里的溶解性，并且改善了全保护的聚对羟基苯乙烯存在的缺点。商品化的248 nm光刻胶多采用t-BOC基团部分保护的对羟基苯乙烯与其他树脂的共聚物作为成膜树脂[14, 15]。一些已经公开的聚合物结构如图 3所示，主要包括聚对羟基苯乙烯与其衍生物的共聚物、聚对羟基苯乙烯-聚丙烯酸酯共聚物、聚对羟基苯乙烯-N-马来酰亚胺共聚物等[16-20]。所取代的保护基团除t-BOC外，已经报道的主要有缩醛[21]、缩酮、呋喃基[22]、乙烯基乙基、硅烷基[23]、苯并噁嗪[24]、内酯基[25, 26]、萘羰基[27]，此外还有醚类与酚羟基形成的缩醛保护基[28]。此外，也有从聚合物链结构方向进行改性的报道，如支化型聚羟基苯乙烯共聚物等[29]。DiPietro等[30]通过对羟基苯乙烯与2，2-二甲基-5-(4-乙烯基苯基)-1, 3-二氧六环-4, 6-二酮共聚，等到的成膜树脂用于248 nm光刻胶，分辨率达到0.15 μm。
图 3
 | 图 3 部分含有对羟基苯乙烯单体结构的成膜树脂 |
2.3 N取代的马来酰亚胺衍生物近年来，对N取代马来酰亚胺类产品的研究成为新的热点[8]，如N-苯基马来酰亚胺、N-(p-羟基苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等，结构如图 4所示。N-取代马来酰亚胺类共聚物具有较高的玻璃化转变温度、良好的透明性、热稳定性、低吸水性等优良性质，被用来与其他烯烃类共聚，作为光刻胶成膜树脂材料使用[20, 31-33]。Turner等[34]制备了一系列烯烃与N取代马来酰亚胺衍生物的交替共聚物，并对它们的性质进行表征，结果显示，这些共聚物普遍具有较高的Tg(＞200 ℃)，热稳定性较好，可用于耐高温光刻胶成膜树脂。
图 4
 | 图 4 常用的几种N-取代马来酰亚胺单体 |
2.4 合成方法及其他聚合物目前，248 nm光刻胶用成膜树脂以上述三类化合物为主，其中使用最广泛的是聚对羟基苯乙烯的衍生物。为了得到更好的综合性能，这三类化合物经常采用多类单体进行共聚，多使用自由基聚合。如，刘建国等[5]使用对特丁氧基苯乙烯与N-羟基-5降冰片烯-2, 3-二甲基酰亚胺甲基丙烯酸酯，通过自由基共聚得到树脂，其性能较好，满足了248 nm光刻胶成膜树脂的需要；徐文佳等[35]使用丙烯酸酯类单体与对乙酰氧基苯乙烯共聚，得到的光刻胶玻璃化转变温度升高，分辨率可达0.5 μm；Zheng等[36]采用自由基聚合，使用多种单体合成了星形聚合物应用于248 nm光刻胶。除了传统的自由基聚合方法，近年来有RAFT聚合的报道，Li等[37]使用四甲基丙烯酸酯的衍生物作为单体，采用RAFT聚合，得到的聚合物可以作为KrF光刻胶的树脂使用。
近两年，KrF光刻领域的研究多集中于光刻技术的改进[38]、基材表面处理[39]和新的光产酸剂[40]等，对于成膜聚合物结构的报道较少，主要是将聚合物中引入杂原子化合物[41]、无机纳米粒子[42]、生物活性基团[43]等方面。虽然这些聚合物目前并没有商业化应用，却为248 nm光刻胶成膜聚合物乃至光刻胶用树脂的发展提供了新的思路。
3 总结与展望目前，国内光刻胶的研发水平与国际相比大约差3代以上，光刻胶制造中，配方技术、超洁净技术、超微量分析技术，以及应用检测等关键技术都具有较高的门槛。国内在本领域的研发机构主要为大学和研究所，专门研发和生产光刻胶的企业较少。目前，248 nm光刻胶在国外已是较为成熟的产品，但在中国只有科华和南大光电能提供部分产品，剩余需求只能通过进口满足，这成为制约我国在高端LCD和半导体行业发展的瓶颈，因此，研发性能优良、低成本的248 nm光刻胶的成膜聚合物，生产出性质稳定、能产满足市场需求的光刻胶产品，是对未来国内相关研究机构和企业提出的迫切要求。
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