于浩, 刘朋飞, 刘仁, 张丽萍
江南大学 化学与材料工程学院, 江苏 无锡 214122
2019-07-01 收稿, 2019-07-18 录用
^*通讯作者: 张丽萍

摘要: 本文以甲基丙烯酸羟乙酯、ε-己内酯及异氟尔酮二异氰酸酯为原料制备了己内酯改性聚氨酯丙烯酸酯。使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁共振氢谱（¹HNMR）表征了产物结构。探究了ε-己内酯链段含量对改性聚氨酯丙烯酸酯树脂黏度的影响，并进一步对比研究了其电子束（EB）固化膜和紫外光（UV）固化膜的热机械性能、拉伸性能和涂层基本性能的差异。
关键词: 电子束固化涂料聚氨酯丙烯酸酯ε-己内酯
Preparation of ε-Caprolactone Modified Polyurethane Acrylate and Properties of Electron Beam Curing Coatings
YU Hao, LIU Pengfei, LIU Ren, ZHANG Liping
School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, P. R. China

Abstract: In this paper, ε-caprolactone modified polyurethane acrylate was prepared by using hydroxyethyl methacrylate, ε-caprolactone and isophorone diisocyanate as raw materials. The structure of product was characterized and confirmed through Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (¹HNMR). The effect of ε-caprolactone segment on the viscosity of modified urethane acrylate resin was investigated. The basic properties, thermomechanical properties and tensile properties of UV cured films and EB cured films were further evaluated.
Key words: EB-curable coatingpolyurethane acrylateε-caprolactone
在日益严格的环境保护法律法规的要求下，绿色、环保的辐射固化涂料成为涂料行业发展的主要方向。辐射固化主要有电子束和紫外光固化，其被广泛地应用于生产黏合剂、油墨、涂料等领域^[1]。相比于紫外光(UV)固化，电子束(EB)固化能量高、无需光引发剂、不受填料或颜料的影响^[2]，可实现有色体系的深层固化，可以提高涂层的色泽强度^[3]。相比传统的热固化，电子束(EB)固化速度快，可减少有机溶剂的挥发，有利于环境保护。
聚氨酯丙烯酸酯树脂中的氨酯键易于形成氢键，加强了分子间的相互作用，有助于提高涂层基本性能，但也导致体系黏度较大，不利于涂装，降低固化速率及体系的最终转化率^[4-6]。为获得具有低黏度高性能的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)，Sun等^[7]将超支化结构引入可紫外固化的聚硅氧烷分子中，获得具有低黏度、高官能度的PUA。Dzunuzovic等^[8]使用大豆脂肪酸改性超支化聚氨酯丙烯酸酯，有效降低了PUA黏度。申亮等^[9]通过探究物料滴加顺序，发现当较高分子量聚酯二醇缓慢滴入甲苯二异氰酸酯(TDI)，可有效减少副反应。余宗萍^[10]通过本体法与溶液法相结合，将聚醚二醇与TDI反应，再加入羟基丙烯酸酯，充分反应制得稳定性较好、黏度较低的PUA。Deng等^[11]以TDI作为硬链段、聚醚多元醇和聚乙二醇作为软链段，通过控制比例可降低UV固化低聚物的黏度。尽管光固化涂料用低粘度聚氨酯丙烯酸酯树脂的研究取得了较好的进展，但是适用于电子束固化的低粘度、高性能聚氨酯丙烯酸酯依旧值得研究。
ε-己内酯(CL)是一种六元环内酯，与羟基具有较强的反应活性，可改性多元醇用于聚合物的合成^[12]，显著提高材料的柔韧性。因此，本文利用甲基丙烯酸羟乙酯扩链ε-己内酯，获得一系列端基含有不同ε-己内酯链段扩链数的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂，探究不同ε-己内酯链段含量对树脂黏度的影响。并且，详细对比研究了基于该系列树脂的电子束固化涂层与UV固化涂层的动态热机械性能、拉伸性能、光泽度、铅笔硬度等涂层基本性能的差异。
1 实验部分1.1 主要原料和试剂甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，97%，上海阿达玛斯试剂有限公司；ε-己内酯，99%，上海阿达玛斯试剂有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，99%，德国拜耳有限公司；2-乙基己酸亚锡，95%，上海阿达玛斯试剂有限公司；对苯二酚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，95%，上海阿达玛斯试剂有限公司；1-羟基环己基苯基甲酮(184)，分析纯，天津久日新材料股份有限公司；三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，工业级，江苏开磷瑞阳化工股份有限公司。所有化学品均直接使用。
1.2 合成1.2.1 HCL_n的合成在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA) 26.03 g (0.2 mol)、催化剂2-乙基己酸亚锡(Sn(Oct)₂) 0.44 g(0.9%，质量分数)、阻聚剂对苯二酚0.05 g(0.1%，质量分数)，向体系中缓慢加入ε-己内酯(CL) 22.82 g(0.2 mol)，控制在0.5 h滴完，升温至110 ℃，反应24 h。进行HEMA:CL=1:1扩链，记为HCL₁。改变投料比n(HEMA):n(CL)=1:2、1:3，以同样的工艺引入不同含量的ε-己内酯链段，分别记为HCL₂、HCL₃。
1.2.2 HCL_n-I的合成在配有搅拌器，温度计的三口烧瓶中加入HEMA 13.02 g(0.10 mol), 二月桂酸二丁基锡0.10 g(0.3%，质量分数)，对苯二酚0.03 g(0.1%，质量分数)，通入氮气，缓慢向体系中滴加异佛尔酮二异氰酸酯21.17 g(0.10 mol)，控制滴加速度使体系温度维持在(50±5) ℃，恒温反应3 h，每隔0.5 h测体系中—NCO值，当达到理论值一半时，升温至75 ℃，加入等量的HEMA，每隔1 h测体系中的—NCO含量，并用红外监测，当反应体系中—NCO峰消失，即为反应结束。得无色透明黏性液体，记为H-I。将HEMA分别替换为上述合成的HCL₁、HCL₂、HCL₃，采用相同的合成工艺，得到含有不同ε-己内酯链段含量的改性聚氨酯丙烯酸酯分别记为HCL₁-I、HCL₂-I、HCL₃-I。合成反应如图 1所示。
图 1

图 1 PUA合成路线

1.3 NCO含量的测定取待测样m(约0.50 g)于锥形瓶，移入10 mL甲苯二正丁胺溶液，静置15 min，移入异丙醇30 mL，滴入3滴溴酚蓝指示剂，以0.12 mol/L盐酸标准溶液，滴定至颜色由蓝紫色变为草绿色，30 s不褪色即可。NCO含量计算式：
式中，V₀为空白试验耗用盐酸标准溶液的体积(mL)；V₁为滴定试样耗用盐酸标准溶液的体积(mL)；c为盐酸标准溶液的摩尔浓度(mol/L)；m为试样的质量(g)。
1.4 固化涂层的制备以H-I、HCL₁-I、HCL₂-I、HCL₃-I为基体树脂，向其中加入一定量的活性稀释剂TPGDA和光引发剂184，充分混合均匀配制成UV固化的配方涂料，使用BYK框架式涂膜器在PP板(7.6 cm×15 cm)上均匀刮涂，最后使用Fusion公司的F300S履带式光固化机固化，固化速度为9.8 m/min，利用EIT公司的UV Power PuckⅡ紫外辐照计测得固化能量为275 mJ/cm²。配方见表 1。
表1

表 1 UV固化涂料配方的设计 样品(质量分数) H-I HCL1-I HCL2-I HCL3-I 树脂/% 50 50 50 50 TPGDA/% 47 47 47 47 184/% 3 3 3 3 流平剂/% 0.3 0.3 0.3 0.3 润湿剂/% 0.3 0.3 0.3 0.3

表 1 UV固化涂料配方的设计

EB固化配方中无需添加光引发剂，其余与表 1所示的UV固化配方一致，制得电子束固化的配方涂料，使用BYK框架式涂膜器在PP板(7.6 cm×15 cm)上均匀刮涂，最后使用瑞士COMENT AG公司的EBLab-200电子帘型加速器，进行电子束固化，固化剂量150 kGy，固化电压200 kV。
1.5 测试与表征结构表征：25 ℃下采用AVANCEⅢ HD 400 MHz型核磁共振波谱仪进行氢谱扫描，以氘代DMSO为溶剂，以四甲基硅氧烷为内标物，室温测定；采用Thermo Scientific Nicolet 8700 FTIR光谱仪测定样品的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)；采用美国TA Discovery DHR-3流变仪测量混合体系的黏度，测试温度为25 ℃，剪切速率范围0.01~400 rad/s；采用美国Instron公司5967型拉伸试验机，在室温下以10 mm/min的速度进行拉伸性能测试；采用美国TA DMA Q800动态热机械分析仪测量固化膜的储能模量和损耗因子。
基本涂膜性能测试：采用BYK微型光泽仪，按国标GB/T 9754-2007测试涂层的光泽；采用自动磁性测厚仪测定涂膜厚度；使用BYK摆杆硬度按ASTM D4366测定涂层的摆杆硬度；使用东莞市华国精密仪器有限公司便携式手推铅笔硬度计，按国标GB/T 6739-2006测定涂层铅笔硬度；采用QFH涂膜划格仪按GB/T 9286-1988测定涂层附着力。
2 结果与讨论2.1 结构表征图 2是HCL_n-I的¹HNMR谱图。由图 2可以看出，化学位移0.85~1.02、2.07~3.01归属为IPDI结构的质子峰，1.92归属端位—CH₃碳氢质子峰，4.22~4.41归属于聚ε-己内酯主链质子的特征峰^[13]，2.12归属于与酯基相邻的亚甲基的特征峰，7.38、6.72处的核磁峰为HCL_n-I中氨酯键的氮氢质子的特征峰。5.73和6.06归属于—CH＝CH₂中双键的特征峰^[14]，3.98归属于与氨酯键相邻的亚甲基的特征峰，9(3.980 ppm)：5(5.261 ppm) HCL₁-I比值为1，HCL₂-I比值为2，HCL₃-I比值为3。测试结果表明目标产物被成功合成。
图 2

图 2 HCLn-I的1HNMR谱图

以HCL₁-I为例分析，图 3为HCL₁-I的红外光谱图。由图 3可以看出IPDI氨基甲酸酯伸缩振动υ(—NCO)=2250 cm^-1，ε-己内酯羰基伸缩振动υ(C＝O)=1716 cm^-1，脂肪环上亚甲基伸缩振动υ_as(—CH₂)=2954 cm^-1，υ_s(—CH₂)=2890 cm^-1，变形振动δ(—CH₂)=1440 cm^-1，摇摆振动ρ(—CH₂)=765 cm^-1，HEMA羟基的伸缩振动峰υ(—OH)=3381 cm^-1。HCL₁-I图谱相比于反应物HEMA的图谱，羟基特征峰基本消失，出现碳碳双键伸缩振动峰υ(C＝C)＝1633 cm^-1，相比于反应物IPDI的图谱氨基甲酸酯伸缩振动峰消失，出现仲胺伸缩振动υ(—NH)=3370 cm^-1，表明聚氨酯丙烯酸酯的成功合成。
图 3

图 3 HCL1-I的红外光谱

2.2 黏度测试利用流变仪测量改性聚氨酯丙烯酸酯树脂体系黏度，如图 4所示，可以看出，H-I、HCL₁-I、HCL₂-I、HCL₃-I黏度呈下降趋势。低聚物的黏度通常与分子密度、分子间氢键、分子间链缠结有关。未改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂分子链中氨酯键含量较高，分子间缔合的程度增加，分子间作用力增大，因此黏度较大。改性的聚氨酯丙烯酸酯随着ε-己内酯柔性链段含量的增加，由于氨酯键密度减小，分子间作用降低，从而有效降低树脂体系黏度。
图 4

图 4 HCLn-I树脂体系黏度随剪切速率变化曲线

2.3 热机械性能利用DMA对ε-己内酯改性聚氨酯丙烯酸酯UV、EB固化涂层进行动态热机械分析，结果如图 5所示。图 5(a)、(c)分别为EB、UV固化膜储能模量随温度变化曲线，可以看出在两种固化条件下，相同温度，H-I固化膜保持着较高的储能模量，表明在相同温度下H-I固化膜具有更佳的存储弹性形变能量的能力，刚性更强，而且，随着ε-己内酯柔性链段含量的增加，固化膜的储能模量逐渐降低，原因是柔性长脂肪链的引入，使固化膜交联密度降低，固化膜刚性和内聚能降低，导致储能模量降低。而相比于UV固化，EB固化涂层初始储能模量略高。图 5(b)、(d)分别为EB、UV固化膜损耗因子随着温度变化曲线，曲线峰值对应的温度为固化膜的玻璃化转变温度(T_g)。可以看出，在两种固化条件下，T_g值均为H-I＞HCL₁-I＞HCL₂-I＞HCL₃-I，较长的烷烃链可使分子柔韧性增加，T_g较低。相比于UV固化，EB固化玻璃化转变温度略高。说明电子束固化的涂料具有更为优异的动态热机械性能。
图 5

图 5 (a) EB固化涂层的储能模量随温度变化曲线和(b)损耗因子随温度变化曲线；(c) UV固化涂层的储能模量随温度变化曲线和(d)损耗因子随温度变化曲线

2.4 拉伸性能未扩链的聚氨酯丙烯酸酯H-I链段短、刚性强、涂层脆，无法满足拉伸测试的制样要求，因此研究了ε-己内酯改性聚氨酯丙烯酸酯HCL₁-I、HCL₂-I、HCL₃-I经UV、EB固化膜的力学性能。图 6是涂层的应力-应变曲线，可以看出，随着树脂中ε-己内酯链段含量的增加，涂层的拉伸模量和拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率增加，长烷烃链的引入使具有高内聚力的极性基团密度降低、聚合物链段的旋转能力增强，导致膜的韧性增加、刚性降低^[15]。EB固化膜的弹性模量高于UV，而断裂伸长率低于UV，因为电子束固化形成的交联网络，交联密度大，不易变形，脆性更强。这与DMA表征结果一致。
图 6

图 6 UV、EB固化涂层的应力-应变曲线

2.5 涂层基本性能研究了涂层的基本性能，包括摆杆硬度、铅笔硬度和划格附着力，测试结果如表 2所示。由表 2可知，在两种辐射固化方式下，固化膜均随着ε-己内酯链段含量的增加，铅笔硬度、摆杆硬度呈降低趋势。柔韧性增加，极性基团密度下降，内聚能降低。相比UV固化，EB固化涂层的硬度较高，这可能是由于EB固化膜具有更高的交联密度。同时，EB固化涂层还呈现出更为优异的附着力，可能是经EB辐射过程中，塑料基材表面激发出的自由基位点与涂层形成键接作用，增强了涂层对塑料基材的附着力^[16]。
表2

表 2 EB、UV固化涂层基本性能 项目 H-I HCL1-I HCL2-I HCL3-I EB UV EB UV EB UV EB UV 光泽度/60° 106±4.1 66.7±6.8 104±7.5 72.8±9.6 97±0.8 83.4±1.4 91.47±5.4 78.9±4.7 铅笔硬度/kg 3H H 2H H H HB HB HB 摆杆硬度/s 106±2.1 95±2.2 104±7.4 91±3.3 97±0.8 62±2.9 47±3.3 19±1.7 划格附着力/级 5 5 4 5 3 5 0 5

表 2 EB、UV固化涂层基本性能

3 结论本研究成功设计并合成了一系列含有不同己内酯链段含量的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂，树脂黏度随着ε-己内酯链段含量的增加而下降。将改性的聚氨酯丙烯酸酯分别制成UV和EB固化涂料，对比研究涂层一系列基本性能。ε-己内酯链段含量的增加可有效增强固化膜的柔韧性。相比UV固化膜，EB固化膜有着更高的T_g、硬度、模量和对塑料基材很好的附着力。ε-己内酯改性制备的低黏度聚氨酯丙烯酸酯EB固化涂料具有较好的应用潜力。

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