北京化工大学 化学学院, 北京 100029
2019-05-19 收稿, 2019-05-22 录用
基金项目: 国家重点研发计划（2017YFB0307800）资助
*通讯作者: 王涛, E-mail: wangtwj2000@163.com
摘要: 以六甲基二硅氧烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷（KH-580）和正硅酸乙酯为原料，在酸性条件下通过水解共聚反应合成了含巯基MTQ树脂（SH-MTQ）。通过傅里叶红外光谱、核磁共振氢谱（1HNMR）、凝胶渗透色谱和热重，对所合成的树脂进行了表征和分析。以1-羟基环己基苯基甲酮（184）为光引发剂，考察了含巯基MTQ树脂对三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）光固化过程和材料性能的影响，发现含巯基MTQ树脂的加入使得TPGDA的光固化速率和双键转化率有所提高，并且固化膜硬度、热稳定性、透过率和接触角等材料性能也有所提高。
关键词: 紫外光固化含巯基MTQ树脂三丙二醇二丙烯酸酯材料性质
Synthesis of Mercapto-based MTQ Resin and Its Effect on Photocuring Properties of Acrylate System
LIU Tongzheng, WANG Yong, XUE Tanlong, WANG Tao
College of Chemistry, Beijing University of Chemcial Technology, Beijing 100029, P. R. China
*Corresponding author: WANG Tao, E-mail: wangtwj2000@163.com
Abstract: The mercapto-based MTQ resin(SH-MTQ) was synthesized by hydrolysis copolymerization of hexamethyldisiloxane, γ-(methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane and tetraethyl orthosilicate under acidic conditions. The obtained resin was analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy (1HNMR), gel permeation chromatography and thermogravimetry. The effect of mercapto-based MTQ resin on the photocuring of TPGDA was investigated by using 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (184) as a photoinitiator. It was found that the addition of mercapto-based MTQ resin increased the photocuring rate and double bond conversion rate of TPGDA, and the properties of cured film hardness, thermal stability, transmittance and contact angle also increased.
Key words: UV-curableruthenium-based MTQ resintripropylene glycol diacrylatematerial properties
光固化技术的原理是利用紫外光分解光引发剂，产生活性物种引发聚合，使体系固化成型[1, 2]，作为一种新型的环保绿色技术已被广泛应用于光刻胶、生物领域、3D打印、涂料等领域[3-6]。丙烯酸酯具有可光固化基团，已被广泛应用于光固化领域，但是其固化膜在热稳定性和憎水性等性能方面存在不足[7-9]。在丙烯酸酯单体和预聚体中引入含硅有机结构片段[10, 11]，以及合成含丙烯酸酯基的有机硅树脂[12]，是解决光固化材料的热稳定性、憎水性的有效途径，但是会影响丙烯酸树脂的光固化速度。
解决光固化速度的方法之一是在光聚合树脂体系中加入含有巯基的单体或预聚体，通过巯基与丙烯酸酯的自由基逐步聚合机理来提高光固化体系的反应速率。苏小爱等[13]合成了一系列含巯基超支化化合物，与TPGDA、TMPTA等丙烯酸酯反应，大大提高了反应速率。巯基与丙烯酸酯的自由基逐步聚合机理分为链转移和链增长阶段，在链转移阶段，引发剂在光照条件下吸收光子被激发，裂解形成自由基；自由基会夺取巯基上的一个氢原子，产生巯基自由基；巯基自由基进攻碳碳双键，活性中心转移，产生碳自由基；碳自由基夺取巯基化合物上的氢原子，重新产生巯基自由基，重复这个过程，即可完成疏基-双键的自由基加成。在链增长阶段，碳自由基进攻碳碳双键，同时又产生新的自由基，反复这个过程即可完成聚合反应的链增长反应[14-16]。
MTQ树脂是一类其分子由单官能团链节(R3SiO1/2)、三官能度(R1SiO3/2)和四官能链节(SiO2)组成的，Si—O键为骨架的高度支化的立体(非线性)结构有机聚硅氧烷。性质随结构外层取代基的改变而发生明显变化，通过分子结构设计，可达到对其单体性质进行改性的目的。张宝华等[17]以苯基三甲氧基硅烷作为三官能度链节来源合成了高折射率的含苯基MTQ树脂，随苯基含量增加，树脂折射率增大，当苯基含量为0.39时，树脂的折射率达1.5117。李海银等[18]以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为三官能度链节来源，合成了可光固化的含丙烯酸酯基MTQ树脂，合成的树脂无色透明，具有良好的紫外光固化活性，其紫外固化后的产物具有优异的热稳定性。
为了改善丙烯酸酯树脂的热稳定性、憎水性和透明性，本文以γ-巯丙基三乙氧基硅烷作为三官能度链节来源，合成了含巯基MTQ树脂(SH-MTQ)，并通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱和热重，对其结构进行了表征，同时考察了其对三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)光固化速率、双键转化率，以及固化膜硬度、热稳定性、透过率和接触角等材料性能的影响。
1 实验部分1.1 原料与仪器γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)，工业级，广州市聚成兆业有机硅原料有限公司；六甲基二硅氧烷(MM)，工业级，武汉拉那白医药化工有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，西陇科学股份有限公司；三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，工业级，山东济宁华凯树脂有限公司；1-羟基环己基苯基甲酮(184)，分析纯，德国良制化学(中国)有限公司。实验所用其它化学试剂均为分析纯，从西陇科学股份有限公司购买。
紫外分光光度计，SHIMADZU(UV-2600)，日本岛津公司；傅里叶变换红外光谱仪，ALPHA，德国布鲁克公司；核磁共振仪(1H-NMR)，Bruker AV400，德国布鲁克公司；凝胶渗透色谱仪，WATERS(2695)，美国沃特世公司；差热-热重同步分析仪，SHIMADZU(DTG-60)，日本岛津公司；X-射线衍射仪，SHIMADZU(XRD-6100)，日本岛津公司；铅笔硬度计，QHQ-A，东莞市广美精密仪器有限公司；接触角测量仪，DAS25，德国克吕士科学仪器有限公司；紫外灯36 W，广州群群美甲用品有限公司。
1.2 含巯基MTQ树脂(SH-MTQ)的合成含巯基MTQ树脂的合成参照文献[17, 18]进行，合成反应式如图 1。具体合成方法如下：量取8 mL盐酸-异丙醇水解液置于连有温度计、冷凝管和滴液漏斗的三颈烧瓶中，加入六甲基二硅氧烷(MM)7.12 g，搅拌10 min使其混合均匀，逐滴加入混合均匀的正硅酸乙酯(TEOS)15.62 g与γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)18.6 g的混合溶液。然后将温度升高至70 ℃，反应3 h后，自然降温。用甲苯对其萃取，通过减压蒸馏除去溶剂，得到无色粘稠的含巯基MTQ树脂SH-MTQ 0.6。改变M单元来源——六甲基二硅氧烷(MM)的质量为9.8 g、12.2 g，分别得到SH-MTQ 0.8、SH-MTQ 1.0。表 1列出了SH-MTQ产率及状态。
图 1
 | 图 1 SH-MTQ树脂的制备 Preparation of SH-MTQ resin |
表1
 表 1 SH-MTQ的产率和状态 Yield and state of SH-MTQ
| 表 1 SH-MTQ的产率和状态 Yield and state of SH-MTQ |
1.3 固化膜的制备光固化样品由TPGDA和不同比例的SH-MTQ 0.6组成，加入体系总质量2%的光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮(184)，使其完全溶解，涂布在四周有边框的载玻片上，在紫外灯下(波长365 nm，照射功率5 mW/cm2)进行光固化，固化膜的厚度1.35±0.10 mm。
1.4 表征方法采用傅里叶变换红外光谱仪和核磁共振仪对树脂结构进行表征，采用凝胶渗透色谱仪对树脂的分子量进行表征。
固化膜的透过率：采用UV-5200PC型紫外分光光度计，以空气为背景，扫描波长为200~800 nm，样品厚度为1.35±0.10 mm。
固化膜的热稳定性：称取5 mg左右的固化膜样品，用DTG-60型差热-热重同步分析仪，在氮气氛的条件下测定固化膜的热性能，温度范围40~800 ℃，升温速率10 ℃/min。
接触角和硬度：在25℃的环境温度下，用接触角测量仪测去离子水在树脂固化膜上的接触角。根据国家标准GB/T6739-2006对树脂固化膜硬度进行测试，每个样条在不同部位测量5次求得平均值，测试用硬度计选择铅笔硬度计，等级为6B~6H，其中6H最硬，6B最软。
1.5 光聚合动力学研究在两片玻璃片中间放一厚度为1.8 mm和直径为1.5 mm的橡胶圈，在橡胶圈中滴加一滴配好的预聚物，用夹子固定。采用近红外光谱实验，原位透射模式，不同时间间隔监测样品在6165 cm-1处的特征峰随光照时间的变化[19]。以式(1)计算双键转化率。
 | (1) |
2 结果与讨论2.1 合成产物的表征通过调整MTQ树脂中的M原料六甲基二硅氧烷的摩尔比，得到了3种不同比例的SH-MTQ树脂，图 2和图 3分别为3种SH-MTQ树脂的1HNMR谱图和红外谱图。由图 2可知，0.2处为Si—CH3的质子峰，1.3处为CH2—SH的质子峰，0.8处为—Si—CH2—的质子峰，2.6处为SH—CH2—的质子峰，1.7处为SH—CH2—CH2—的质子峰。此外，从图 2可以看出，在1.2处的峰属于水峰的干扰峰，由于有机硅树脂是在酸性条件下水解共聚得到的，产物中会存在部分Si—OH键，其容易与水形成氢键，使一小部分水残留在产物中。
图 2
 | 图 2 SH-MTQ树脂的1HNMR图 1HNMR spectra of SH-MTQ resin |
图 3
 | 图 3 SH-MTQ树脂的红外谱图 IR spectra of SH-MTQ resin |
由图 3可知，3446 cm-1对应Si—OH的伸缩振动峰，2958 cm-1对应于甲基的伸缩振动。1441 cm-1对应于巯基同CH2相连的面外摇摆振动峰。1252 cm-1、837 cm-1、753 cm-1对应于六甲基二硅氧烷(MM)水解后的M链节上的Si—CH3的振动吸收峰[20]。1042 cm-1强而宽的吸收峰属于Si—O—Si的特征吸收峰。六甲基二硅氧烷(MM)在反应中起到封端的作用，随着体系中MM摩尔比的增加，3种含巯基MTQ树脂SH-MTQ 0.6、SH-MTQ 0.8和SH-MTQ 1.0相应的3446 cm-1处(对应Si—OH)的伸缩振动峰的强度减弱。
合成的SH-MTQ 0.6、SH-MTQ 0.8和SH-MTQ 1.0的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、聚合物分散性指数(PDI)总结于表 2中。六甲基二硅氧烷(MM)在反应中起到封端的作用，随着体系中MM摩尔比的增加，相应的树脂的分子量和多分散性均降低，SH-MTQ 0.6、SH-MTQ 0.8和SH-MTQ 1.0的重均分子量(Mw)分别为2633、2166和2118 g/mol，聚合物分散性指数(PDI)分别为1.20、1.15和1.12。
表2
表 2 SH-MTQ树脂的热重和GPC数据 The thermogravimetric date and the GPC date of SH-MTQ resin
| 表 2 SH-MTQ树脂的热重和GPC数据 The thermogravimetric date and the GPC date of SH-MTQ resin |
图 4为合成的3种含巯基MTQ树脂SH-MTQ 0.6、SH-MTQ 0.8和SH-MTQ 1.0的热重图。相应的失重10%对应的温度(T10%)、失重20%对应的温度(T20%)、最大失重速率所对应的温度(Tmax)和800 ℃下的热分解残余量总结于表 2中。3种SH-MTQ树脂的热分解温度随着体系中MM摩尔比的增加而减小，SH-MTQ 0.6的T10%和T20%明显高于SH-MTQ 0.8和SH-MTQ 1.0。
图 4
 | 图 4 SH-MTQ树脂的热重图 Thermogravimetric diagram of SH-MQ resin |
2.2 光聚合动力学研究图 5比较了不同SH-MTQ 0.6树脂添加量对TPGDA双键转化率的影响，以及在365 nm光源下TPGDA双键转化率随辐射时间变化情况。可以看出，单纯的TPGDA在聚合时，聚合速率较慢，在80 s时的最终转化率为81.50%，随着SH-MTQ 0.6加入量的增加聚合速率在明显加快，当SH-MTQ 0.6的加入量为20%(质量分数)时，最终转化率达到了95.06%，提高了近15%。这主要是由于TPGDA的聚合方式为自由基链式增长，体系引发后，分子链迅速增长，体系的粘度迅速增大，链运动困难，体系中的最终双键转化率低。随着SH-MTQ 0.6树脂的加入，丙烯酸酯在自聚的同时还会发生与巯基之间的聚合，后者遵循自由基逐步聚合机理，随着巯基含量增加，玻璃化转变温度逐渐降低，同时半峰宽变窄[21]，随着巯基含量的增加，丙烯酸酯可与更多的巯基进行反应，反应速率和转化率均会进一步提高[14]。
图 5
 | 图 5 不同巯基含量中丙烯酸酯碳碳双键转化率随时间的变化曲线 The curves of acrylate carbon-carbon double bond conversion with time in different sulfhydryl content |
2.3 固化膜的透过率为了比较不同SH-MTQ 0.6添加量对TPGDA固化膜透过率的影响，对不同SH-MTQ 0.6添加量的TPGDA进行固化，并测定了其在200~800 nm波长的透过率，结果见图 6。从图中可以看出，随着SH-MTQ 0.6加入量的增加，固化膜的透过率整体上在增大，当不加SH-MTQ 0.6树脂时，TPGDA固化膜的透过率较低，400 nm波长处的透过率仅仅为72.71%。这可能是由于单纯的TPGDA在固化的过程中交联点分散不均，使得透过率较低。当加入5%(质量分数)的SH-MTQ 0.6树脂时，固化膜在大于400 nm波长可见光区域的透过率超过了80%。随着SH-MTQ 0.6树脂加入量的提高，体系的透过率不断增大，当SH-MTQ 0.6树脂加入量为20%(质量分数)时，在大于400 nm波长可见光区域的透过率超过了87.22%。透过率峰值达到了91%。这可能是由于加入SH-MTQ 0.6树脂之后形成的固化膜，交联点较为分散，交联密度更加均匀[14]，同时，Si—O与C—O键相比具有较低的UV吸收[22]，使得透过率有所提高。因此, 可以采用SH-MTQ树脂对TPGDA改性的方法提高固化膜的透过率。
图 6
 | 图 6 不同巯基含量光敏树脂固化膜透过率变化曲线 Transmission curves of cured film of photosensitive resin with different sulfhydryl content |
2.4 固化膜的热稳定性通过热重研究了单纯TPGDA固化膜和加入不同质量分数SH-MTQ 0.6树脂之后TPGDA的固化膜的热稳定性和热分解行为。图 7显示了固化膜在氮气氛中40~800 ℃的质量与温度的关系曲线，相应的失重5%对应的温度(T5%)、失重50%对应的温度(T50%)、最大失重速率所对应的温度(Tmax)和800 ℃下的热分解残余量总结于表 3中。
图 7
 | 图 7 不同巯基含量固化膜热稳定性变化曲线 Thermal stability curve of cured film with different sulfhydryl content |
表3
表 3 不同巯基含量固化膜热稳定性数据 Thermal stability data of cured film with different sulfhydryl content
| 表 3 不同巯基含量固化膜热稳定性数据 Thermal stability data of cured film with different sulfhydryl content |
从图 7和表 3中可以看出，TPGDA在固化过程中存在着两个较为明显的失重阶段，250 ℃之前为失重的第一阶段，失重约为11.1%，此阶段的失重除了引发剂和溶剂的挥发以外，没有完全聚合的TPGDA的失重也集中于这一阶段[7]，在250~800 ℃为TPGDA失重的第二阶段，在这一阶段，主要发生的是树脂固化膜的热降解反应，800 ℃之后，树脂反应完全，剩余质量为0。加入SH-MTQ 0.6之后，随着双键转化率的提高，固化膜T5%有明显提高，同时树脂固化膜的T50%和Tmax表现出增大的趋势，当加入20%(质量分数)的SH-MTQ 0.6时，固化膜的T50%最大为387.9 ℃，比单纯TPGDA固化膜高11.1 ℃。树脂固化膜的Tmax也提高了近10 ℃，这是由于接枝的有机硅链段中Si—O(键能460.0 kJ/mol)较C—H(键能414.2 kJ/mol)、C—C(键能347.3 kJ/mol)和C—O(键能357 kJ/mol)键更稳定[23]。
从图 7和表 3中的数据还可以看出，加入SH-MTQ 0.6之后的TPGDA固化膜有比单纯的TPGDA固化膜更高的热分解残余量，SH-MTQ 0.6的含量越高，剩余质量的值也就越大，这可归因于高温下SH-MTQ 0.6具有比SH-MTQ 0.8、SH-MTQ 1.0高的热分解残余量。同时树脂的降解产物为具有高热稳定性的硅链段中Si—O—Si结构单元[17]。
2.5 固化膜的接触角和硬度固体表面的浸润性是固体表面的重要性能，描述浸润性的指标为与水的接触角，接触角大说明固化膜的疏水性好。固化膜的硬度和接触角性能列于表 4，随着SH-MTQ 0.6的加入，TPGDA固化膜的接触角增大，当加入20%(质量分数)的SH-MTQ 0.6时，固化膜的接触角达77.8°，相比单纯的TPGDA的固化膜接触角提高了25°。含巯基MTQ树脂作为强化剂加入到TPGDA当中，其硬度也提高了两个等级。因此，可以将其加入预聚物中用以改善光固化体系的物理机械性能。
表4
表 4 不同巯基含量固化膜材料性能 Properties of cured film materials with different sulfhydryl content
| 表 4 不同巯基含量固化膜材料性能 Properties of cured film materials with different sulfhydryl content |
3 结论以MM、KH-580、TEOS为原料，合成了3种含巯基MTQ树脂，通过1HNMR、FT-IR、GPC和热重对其进行了表征和分析。在所合成的3种含巯基MTQ树脂中，SH-MTQ 0.6的稳定性最好；向TPGDA中加入不同质量分数的SH-MTQ 0.6，可加快光固化的反应速率、提高双键转化率，也可以提高材料性能，如固化膜的热稳定性、透过率、硬度和接触角。
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