李仁爱, 张凯丽, 陈广学
华南理工大学 制浆造纸国家重点实验室, 广东 广州 510641
2019-04-26 收稿, 2019-05-26 录用
广东省科技计划项目（2017B090901064）和广州市科技计划科学研究专项重点项目（201607020045）资助
^*通讯作者: 陈广学, E-mail: chengx@scut.edu.cn

摘要: 导电水凝胶由于具备良好的电学特性、可调节的机械性能、易于加工性和生物相容性等，是制备柔性电子设备的理想基材。本文使用马来酸与丙烯酰胺作为共聚单体，氯化锂作为导电离子，N，N'-二甲基双丙烯酰胺作为交联剂，使用光引发剂，采用原位光聚合的方式制备了一种导电水凝胶。制得的水凝胶可见光透过率高达93%，最大拉伸形变~380%，导电率最大为12 S/m。鉴于其优异的综合性能，实验中使用导电水凝胶制备了电容传感器并应用于人体活动监测。结果表明，制备的导电水凝胶电容传感器对不同程度的手指弯曲形变和不同力度的手指触碰均表现出灵敏的响应行为，为未来可穿戴柔性电子产品的发展起到了一定的推动作用。
关键词: 导电水凝胶导电离子电容器传感器
A Highly Transparent, Stretchable, Conductive Hydrogel for Capacitive Sensor
LI Ren'ai, ZHANG Kaili, CHEN Guangxue
State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, Guangdong, P. R. China
^*Corresponding author: CHEN Guangxue, E-mail: chengx@scut.edu.cn
Abstract: Conductive hydrogels are ideal substrates for the preparation of flexible electronic devices due to their good electrical properties, tunable mechanical properties, ease of processing and biocompatibility. In this paper, maleic acid and acrylamide were used as comonomers, lithium chloride was used as the conductive ion, and N, N-dimethylbisacrylamide was used as the crosslinking agent to prepare conductive hydrogel by in-situ photopolymerization. The prepared hydrogel has a visible light transmittance of 93%, a maximum tensile deformation of~380%, and a maximum conductivity of 12 S/m. In view of its excellent comprehensive performance, a capacitive sensor was prepared using conductive hydrogel in the experiment and applied to human activity monitoring.The results showed that the prepared conductive hydrogel capacitive sensor exhibited sensitive response behaviors such as different degrees of finger bending deformation and finger touch of different strengths. Our method would play a role in promoting the development of wearable flexible electronics in future.
Key words: conductive hydrogelconductive ionscapacitive sensor
近年来，柔性可拉伸电子产品的研发取得了巨大进步，这些电子产品不仅具有可弯曲、折叠、扭曲、压缩、拉伸甚至具有变形为任意形状的能力，同时还可以保持高水平的电学性能、稳定性和高集成度^[1]，例如近年来成为研究热点的智能服装、可折叠显示器、机器人皮肤、可拉伸太阳能电池和弹性体致动器等^[2]。柔性导电基材是柔性可拉伸电子产品的关键组成部分。可拉伸电子器件要求基材具有能够吸收大量应变(?1%)的能力，同时其电学性能改变不明显。因此改善可拉伸基材的机械性能和电学性能是柔性可拉伸电子产品重要研究方向之一。常规的无机导电材料，如单晶无机半导体(通常为硅(Si))、金属多晶膜(主要包括铜(Cu)，银(Ag)或金(Au))或金属氧化物(主要是氧化铟锡)等，由于其固有的脆性和刚性，不适用于柔性可拉伸的电子器件。为了解决这个难题，研究人员目前已开发出一些具有高性能的新型柔性可拉伸的导电基材^[3-5]。
在改进机械性能方面主要包括：(1)从结构力学上进行设计突破，将不可拉伸的刚性材料改造为具有可拉伸结构的柔性可拉伸基材：常见的可拉伸结构设计主要包括“波浪形”、渗透网络、弧形互连、蛇形互联、卷曲结构和金属纳米网格等；(2)从材料自身进行突破，设计本征可拉伸的材料：如利用弹性聚合物基材(如polydimethylesiloxane，PDMS)与纳米导电材料相结合来实现，这些新的纳米材料包括纳米银线(silver nanowires，AgNWs)、碳纳米管(carbon nanotube，CNT)、石墨烯、聚(3, 4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(poly(3, 4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate)，PEDOT:PSS)和各种导电聚合物等^[6]。但它们高昂的成本、非生物相容性、固有的机械脆性以及这些导电填料添加造成聚合物体系光学性能严重下降等限制了这些材料的广泛使用。因此，制备同时具有优异的光学、力学和电学性能的聚合物基材，仍然是一个巨大的挑战^[3-5]。
导电水凝胶材料因具有高度的透明性、本征的拉伸性、与人体相同的离子传输信号和良好的生物相容性等特点，尤其适用于柔性导电基材领域^[7-11]。因而本文选取丙烯酰胺与马来酸作为共聚单体，采用原位光聚合的方式构建三维网络框架。其中聚合物网络中的氨基与羧基之间的氢键作用为制备的水凝胶提供了良好的能量耗散，使水凝胶表现出优异的机械性能(其中最大拉伸形变为380%)。制备的水凝胶中，氯化锂(LiCl)作为导电离子留在聚合物网络中提供导电性(其中最大电导率为12 S/m)，因此水凝胶具有高离子电导率，具体制备原理见图 1。特别的是，制得的导电水凝胶还表现出极高的透明度(可见光透过率高达93.11%)，这对于一些光电器件而言，可以使其在不妨碍光信号传输的情况下传递电学信号。总之，本文提出了一种制备导电水凝胶的简便方法，对未来柔性电子产品的发展起到了一定的推动作用。
图 1

图 1 导电水凝胶的制备原理 (a)制备导电水凝胶所需的原料；(b)导电水凝胶光固化过程示意图 The design concept of conductive hydrogel (a) Raw materials for preparing the conductive hydrogel; (b) a schematic illustration for the photo-polymerization process of conductive hydrogel

1 实验部分1.1 实验试剂氯化锂(LiCl，分析纯，99.0%)、马来酸(化学纯，99.0%)、丙烯酰胺(分析纯，99.0%)、N, N′-亚甲基双丙烯酰胺(分析纯)、2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引发剂2959)均购自于上海麦克林生化科技有限公司。所有药品均直接使用。
1.2 实验方法1.2.1 导电水凝胶的制备通过将共聚单体马来酸、丙烯酰胺粉末和LiCl溶解在去离子水中制备导电水凝胶。在整个实验过程中，丙烯酰胺和马来酸的添加量分别固定为2.74 mol/L和2.2 mol/L。通过不断改变体系中交联剂和LiCl的含量，研究其对制备导电水凝胶的影响。交联剂N, N-亚甲基双丙烯酰胺的添加量分别为共聚单体的0.05%、0.10%、0.15%、0.20%和0.25%(摩尔分数)。光引发剂2959的添加量为共聚单体的0.1%(摩尔分数)。预聚物溶液使用氮气脱气20 min后，将溶液倒入玻璃模具(100.0 mm×100.0 mm×0.1 mm)中，用2 mm厚的硅胶垫来控制导电水凝胶厚度。通过紫外光固化机(UVC 500，Hoefer)固化30 min(功率：200 W，波长：254 nm)，然后将水凝胶浸入相同浓度的LiCl水溶液中24 h以达到新的平衡状态，最终得到样品。
1.2.2 样品表征光学性能测试：使用Nikon Digital Sight DS-Fil相机拍摄光学图片。使用Agilent Cary60紫外-可见分光光度计测量导电水凝胶的可见光透射率，参比物为空气。
力学性能测试：将样品裁剪为4 cm×2 cm，使用拉伸机(INSTRON 5565，100 N称重传感器)进行拉伸测试，拉伸速度100 mm/min。
电学性能测试：将样品裁剪成1 cm×1 cm，使用铜片连接，使用AutoLab PGSTAT204电化学工作站记录电学特性数据，其中频率范围设定为1~105 Hz。
利用制备的导电水凝胶组装电容传感器，具体步骤为：将导电水凝胶裁切成一定大小，按照上下两层为水凝胶、中间层为VHB4905介电层(厚度~1 mm)的方式组装成电容传感器。为避免测试过程中的水分挥发，电容传感器的上下两层也用VHB胶带封装。组装完成后，使用LCR测试仪7600记录电容传感器的数值。
上述所有测试均在室温(25 ℃)和30%~35%的相对湿度下进行。
2 结果与分析2.1 导电水凝胶的光学、力学和电学性能图 2(a)是制备得到的导电水凝胶光学图片，从图中可以看出水凝胶表现出高度透明。使用紫外分光光度计仪器进一步测量发现，水凝胶的可见光透过率高达93.11%。对于目前使用碳基材料制备的导电水凝胶而言，本文制备的高透明度导电水凝胶大大拓宽了导电水凝胶的应用范围，尤其适用于一些对光学性能要求较高的领域，如显示设备和发光器件等^{[12, 13]}。
图 2

图 2 导电水凝胶的光学、力学和电学性能(a)制备的水凝胶的光学照片；(b)导电水凝胶的紫外-可见光透过率；(c)不同交联剂含量导电水凝胶的机械拉伸曲线；(d)不同交联剂含量导电水凝胶的杨氏模量；(e)不同离子含量导电水凝胶的交流阻抗曲线；(f)不同离子含量导电水凝胶的导电率数值 Optical, mechanical and electrical properties of conductive hydrogels (a) Optical photograph of the prepared hydrogel; (b) ultraviolet-visible transmittance of the conductive hydrogel; (c) mechanical tensile curve of the conductive hydrogel with different cross-linking agent content; (d) the Young's modulus of the conductive hydrogel with different cross-linking content; (e) the AC impedance curve of the conductive hydrogel with different ion contents; (f) the conductivity value of the conductive hydrogel with different ion contents

由于采用两种单体协同共聚的方式制备水凝胶网络，聚合物网络中存在大量氨基与羧基的氢键作用，使水凝胶在机械形变过程中可以耗散掉大部分能量，因而表现出优异的机械拉伸性能。从图 2(c)可以看出，当交联剂含量较小时，导电水凝胶的最大拉伸形变约在380%左右。随着聚合物体系中交联剂含量的增加，拉伸形变也随之下降，但是杨氏模量随之提高。这是由于体系中更多的交联剂含量使聚合物网络交联得更加紧密，当使用外力拉伸时需要更大的能量使分子链段发生运动。这也可以从导电水凝胶的杨氏模量中更为直观地得出同样的结论，见图 2(d)。
本文选取导电性较好和离子强度较高的LiCl作为导电离子。由于本文制备的水凝胶是离子导体，因而选取电化学交流阻抗的方法测量其电学性能。由于交联剂添加量较少时制备的导电水凝胶具有较好的机械性能，因此如无特别说明，以下本文均选取交联剂含量为0.05%(摩尔分数)作为演示样品。从图 2(e)的交流阻抗曲线可以看出，少量的LiCl存在于聚合物三维网络中即可提供良好的离子导电性。从图 2(f)可以看出，随着体系中导电离子含量的提高，水凝胶导电性也相应地提高，从2 S/m提高到12 S/m。较高的离子导电性可以促进导电水凝胶更加快速、灵敏地传输电信号，因而设计高导电性的柔性可拉伸基材具有重大意义。
2.2 导电水凝胶在电容传感器中的应用鉴于导电水凝胶优异的光学、力学和电学性能，本文探讨了其在柔性电容传感器中的应用。电容传感器的制作原理图如图 3(a)所示。
图 3

图 3 导电水凝胶在电容传感器上的应用 (a)导电水凝胶电容传感器的组装示意图；(b)随手指弯曲程度大小而发生电容变化的导电水凝胶电容传感器；(c)导电水凝胶电容传感器在90°弯折角度下循环120次后电容变化情况；(d)对不同外力产生响应的导电水凝胶电容传感器; (e)在同一压力下导电水凝胶电容传感器对不同位置的电容响应情况 The application of conductive hydrogels on capacitive sensor (a) The assembly schematic diagram of the conductive hydrogel as capacitive sensor; (b) the capacitance change as the finger bends of conductive hydrogel capacitive sensor; (c) capacitance change of conductive hydrogel capacitive sensor after cycling 120 times at 90° bending angle; (d) the responds to different external forces of conductive hydrogel capacitive sensor; (e) capacitive response of conductive hydrogel capacitive sensors to different locations with the same pressure

由图 3(a)可以看到，上下两端为导电水凝胶，中间使用VHB4905胶带作为介电层。为防止在测试过程中水凝胶失水对器件性能产生影响，因而组装成电容传感器后，对上下两面的水凝胶也使用VHB胶带进行封装测试。
由于导电水凝胶良好的电学性能，电容传感器对手拉伸形变表现出敏感的响应行为。如图 3(b)所示，将电容传感器紧紧粘附在测试者的手指上，从测试结果可以发现，手指弯曲角度较小时电容变化小，随着弯曲角度增大，电容变化也增大。当手指重新回到原始状态时，电容也随之回到初始状态。从图中还可以看出，导电水凝胶电容传感器在测试过程中始终保持高度透明的状态。循环稳定性对于器件的实际应用具有重要的意义，如图 3(c)所示，实验中连续测试了制备的电容传感器在循环弯折120次后的表现情况。从图中可以看出，电容传感器在循环弯折过程中电容数值几乎保持稳定，表明电容传感器具有良好的循环稳定性。
制备的电容传感器还可对外部压力表现出灵敏的响应行为。实验中采用500、800、1000和1400 Pa的外部压力进行了测试。从图 3(d)可知，电容传感器像人体的皮肤一样，可以显著区分出外部压力的变化。如在初始外部压力为500 Pa时，电容传感器表现出稳定、可重复的电容大小，随着外部压力的增大，电容的数值也随之增大。这是外部压力增大导致导电水凝胶之间的接触距离不断减小造成的。由于导电水凝胶具有良好的机械性能，由外部应力所造成的形变可以迅速恢复其初始形态，因而传感器表现出优异的循环重复稳定性。如图 3(e)所示，实验中还测试了制备的电容传感器对于同一压力在不同位置上的响应行为。从测试结果可知，无论是在传感器的四周还是中心位置，电容传感器均表现出几乎不变的电容数值大小，表明制备电容传感器具备优异的性能稳定性。
3 结论本文中介绍了一种简易制备导电水凝胶材料的合成方法，通过离子在导电聚合物中传导来实现的。共聚单体的协同聚合可以提供具有优异机械性能的聚合物网络支架，而LiCl留在聚合物网络中提供离子导电性。由于其具有优异的光学透过性、可调节的机械性能和离子导电性，导电水凝胶可被应用于柔性的电容传感器中。实验结果表明，制备的导电水凝胶电容传感器对不同程度的手指弯曲形变和不同力度的手指触压均表现出灵敏的响应行为，且具有优异的循环稳定性和性能一致性，可应用于未来可穿戴柔性电子设备中。本文成功设计的具有优异光学、力学和电学性能的导电水凝胶将在一定程度上促进未来可穿戴电子产品的发展。

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