1. 江南大学 化学与材料工程学院, 江苏 无锡 214122;
2. 江苏广信感光新材料股份有限公司, 江苏 无锡 214400;
3. 江南大学 光响应功能分子材料国际联合研究中心, 江苏 无锡 214122
2019-01-17 收稿, 2019-02-19 录用
江苏省产学研合作项目（BY2018038）资助
*通讯作者: 刘仁, E-mail: liuren@jiangnan.edu.cn
摘要: 为了获得高分辨率和耐侧蚀性能优异的阻焊油墨，本文利用叔碳酸缩水甘油酯（E10p）对碱溶性酚醛环氧丙烯酸酯进行改性，并将其应用到阻焊油墨体系。实验结果表明，该改性树脂具有优异的感光性，同时涂层性能测试表明该树脂具有优异的耐热性及柔韧性。与未改性树脂相比，该树脂所制备的阻焊油墨分辨率由75 μm线距提高到50 μm，侧蚀由37.5 μm降低到24.5 μm，表现出了更高的分辨率及更优的耐侧蚀性。
关键词: 环氧丙烯酸酯叔碳酸缩水甘油酯阻焊油墨分辨率
Study on Alkali-soluble Epoxy Acrylates Resin Modified by Glycidyl Ester of Versatic Acid
WANG Haodong1,2, SUN Guanqing1,2, AN Fenglei2, YUAN Yanhua2, LIU Ren1,3
1. School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, P. R. China;
2. Jiangsu Guangxin Photosensitive New Materials Co. Ltd., Wuxi 214400, Jiangsu, P. R. China;
3. International Research Center for Photoresponsive Molecules and Materials, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, P. R. China
*Corresponding author: LIU Ren, E-mail: liuren@jiangnan.edu.cn
Abstract: In this paper, the glycidyl ester of versatic acid (E10p) was used to modify the alkali-soluble epoxy acrylates resin, then the modified resin was applied to the solder resist ink to improve its resolution and resistance undercut. The results showed that the modified resin exhibits exceptional photosensitivity, good heat resistance and flexibility. Compared with unmodified resin, the solder resist ink prepared with the modified resin improved the resolution from 75 μm line spacing to 50 μm, and reduced the resistance undercut from 37.5 μm to 24.5 μm, showing higher resolution and better side erosion resistance.
Key words: epoxy acrylateglycidyl ester of versatic acidsolder resist inkresolution
随着科技发展，全球电子产品逐渐向智能化、轻量化、小型化趋势发展，因此微电子行业对材料性能提出了更高的要求[1-3]。印制电路板(printed circuit board，PCB)作为电子产品的重要组成部分，被广泛应用在计算机、航空航天、5G网络等领域[4]。阻焊油墨作为PCB板制作的主要原材料之一，主要用于使电路免受蚀刻、氧化、擦伤，避免在焊锡过程中造成电路断路、短路，起到绝缘保护的作用[5-7]。因此，阻焊油墨必须具备优异的感光性、显影性、耐热性、低侧蚀、高分辨率等性能才能满足PCB的制板工艺要求[8, 9]。目前传统阻焊油墨往往存在性脆、分辨率低、侧蚀严重的缺点，从而限制了其使用范围[10]。
阻焊油墨性能主要取决于基体树脂的结构与性能，目前传统阻焊油墨用树脂主要是由酚醛环氧树脂分别与丙烯酸、酸酐反应得到的碱溶性感光树脂，由于其交联密度高，使得固化材料性脆[11, 12]。目前酚醛环氧树脂增韧改性主要包括合成核-壳结构[13]、添加无机纳米粒子[14, 15]、降低交联密度或添加增塑剂等[13, 16-18]物理和化学的方法。常规的物理改性在油墨配方体系可能会出现树脂与无机填料之间的不相容性[19]，直接影响产品的印刷质量。而化学改性则是通过化学反应来调节树脂的结构，能够很好地避免与油墨体系的不相容问题，且化学改性树脂结构明确，性能稳定可靠。因此，本文采用叔碳酸缩水甘油酯(E10p)对酚醛环氧丙烯酸酯树脂进行增韧改性，其目的是通过在酚醛环氧丙烯酸酯树脂侧链引入E10p支化脂肪碳链，提高树脂柔韧性，降低树脂黏度[20, 21]。实验通过实时红外测试了树脂的感光性，TGA测试了其耐热性；并将改性树脂应用到阻焊油墨体系，对其分辨率、耐侧蚀性、感光性以及耐热性等性能进行了评价。
1 实验部分1.1 实验原料及仪器1.1.1 主要原料和试剂酚醛环氧丙烯酸酯树脂(EA)：工业用，江苏广信感光新材料股份有限公司；四甲基苯(C112)：工业用，华伦集团有限公司；混合二元酯(DBE)：工业用，江苏欧摩德漆业有限公司；四氢苯酐：工业用，波林化工(常州)有限公司；对羟基苯甲醚(MEHQ)：CP，国药集团化学试剂有限公司；对苯二酚(HQ)：工业用，国药集团化学试剂有限公司；三苯基膦(TPP)：AR，苏州锦源精细化工有限公司；叔碳酸缩水甘油酯(E10p)：工业用，瀚森特种化学品公司；2-羟基-2-甲基-1-丙酮(1173)：AR，天津久日新材料股份有限公司；2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮：工业用，上海厚诚精细化工有限公司；硫酸钡：工业用，广州集美纳米科技有限公司；滑石粉：工业用，海城赫泰粉体科技有限公司；颜料：工业用，克莱恩化工(中国)有限公司。
1.1.2 实验仪器傅里叶变换近红外光谱仪(FT-IR)：WQF-600N，瑞利分析仪器有限公司；核磁共振谱仪(1HNMR)：AVANCE Ⅲ HD 400 MHz，瑞士布鲁克公司；实时红外(RT-IR)：Nicolet6700，赛默飞世尔科技公司；框架涂层器：德国BYK公司；履带式光固化机：F300S，美国Fusion公司；热重分析仪(TGA)：TGA/DSC1/1100SF，瑞士Mettler-Toledo公司；铅笔硬度计：BY，普申化工机械有限公司；漆膜冲击器：CJQ-Ⅱ，普申化工机械有限公司；漆膜柔韧性测试仪：WZJ-Ⅱ，上海现代环境工程技术有限公司；紫外曝光机：UVE-M720，深圳市志圣科技有限公司。
1.2 树脂合成精确称取160.00 g酚醛环氧丙烯酸酯树脂(EA)和18.08 g混合二元酯(DBE)，投入到装有动力搅拌棒、回流冷凝管、温度计的500 mL四口烧瓶中，缓慢加热升温，然后加入0.06 g对羟基苯甲醚(MEHQ)和0.07 g对苯二酚(HQ)。称取41.40 g四氢苯酐和14.79 g四甲基苯(C112)加入其中，升温至107 ℃反应6 h。最后称取8.35 g叔碳酸缩水甘油酯(E10p)和36.18 g四甲基苯(C112)加入到体系中，在112 ℃下反应4 h，直到体系酸值小于49±1 mgKOH/g时结束反应。
1.3 光固化涂层及阻焊油墨的制备光固化涂层的制备：精确称取一定量感光树脂，加入3.0%(质量分数)的光引发剂1173，使其混合均匀，超声除去体系中气泡并静置一段时间，利用刮涂法制备湿膜，然后置于烘膜台直到涂层表干，最后使用Fusion公司的F300S履带式曝光机在800 mJ/cm2的能量下曝光固化，从而获得UV固化涂层。
阻焊油墨的制备：精确称取60 g感光树脂、43 g热固化树脂、58 g填料(硫酸钡、滑石粉)、4 g酞箐、8 g光引发剂，用高速分散机使其初步分散均匀，再用三辊机对其进行研磨，得到颗粒细度小于5 μm的阻焊油墨。将制备好的阻焊油墨用110目的丝网在覆铜板上印刷得到阻焊油墨湿膜，将湿膜置于75 ℃烘箱内烘烤45 min。将菲林片置于烘烤后的印刷膜上方，用UVE-M720型紫外曝光机在300 mJ/cm2的曝光能量下对其曝光固化；曝光后的覆铜板置于1%(质量浓度)的Na2CO3溶液中显影90 s，显影温度控制在30±2 ℃。将未曝光的部分洗去，从而获得图案化的UV固化阻焊层，然后将显影过的覆铜板置于150 ℃烘箱内烘烤60 min使阻焊层中的热固化成分固化交联。
1.4 性能测试与表征1.4.1 涂层基本性能测试以紫铜板为基材，对UV固化涂层性能进行测试，所有测试数据均取3次测试的平均值。铅笔硬度测试：按照标准GB 6739-2006对涂层的铅笔硬度进行测试；摆杆硬度测试：按照标准GB/T 1730-2007对涂层的摆杆硬度进行测试；涂层T弯测试：按照标准GB/T 13448-92对涂层的耐弯折性进行测试；抗冲击强度测试：按照标准GB 1732-79对涂层的抗冲击强度进行测试。
1.4.2 光固化过程测试实时红外(RT-IR)：将感光树脂样品涂布于溴化钾盐片上并进行干燥处理，然后调节紫外光点光源的光强为50 mW/cm2，对样品进行固化，固化时间为600 s，通过计算求出样品树脂的双键转化率。
1.4.3 涂层热稳定性测试热重分析(TGA)：在N2氛围下对光固化涂层的热稳定性进行测试。仪器参数设定：N2流速50 mL/min，测试温度为50~600 ℃，升温速率为25 ℃/min。
1.4.4 阻焊油墨性能测试干燥性测试：将印有湿膜的覆铜板置于75 ℃烘箱内烘烤25 min，然后取出自然冷却至室温。评估标准：按照GB/T 13217.5-1991标准对印刷膜的干燥性进行评估，若表干，记为“OK”，否则，记为“NG”。
耐侧蚀性能测试：将后烘过的印刷膜在300 mJ/cm2的能量下进行选择性曝光固化，并用碱液显影液洗去未曝光部分以得到图案化的阻焊层，用显微镜观察阻焊桥两侧的侧蚀程度并记录数据。评估标准：记录阻焊桥两侧的侧蚀数值并计算平均值，阻焊桥侧蚀越小，则油墨的耐侧蚀性越好。
分辨率测试：将后烘过的印刷膜在300 mJ/cm2的能量下进行选择性曝光固化，并用碱液显影液洗去未曝光部分以得到图案化的阻焊层，用显微镜观察油墨所能显影出的最小线宽和线距，分辨率越高表示油墨所能显影出的线宽越窄，线距越小。
感度测试：使用21阶曝光尺在300 mJ/cm2的能量下曝光，显影后油墨所能显现的格数称为该油墨的感度。
耐溶剂性测试：室温下将固化后的阻焊层浸在丙酮溶液中，30 min后取出、清洗、烘干，观察基板表面有无缺陷，然后用3M胶带粘在基板表面再拉开，反复3次，观察基板表面有无阻焊层脱落，如无脱落记为“OK”，否则，记为“NG”。
耐酸/碱性测试：室温下将固化后的阻焊层分别浸入在10%(体积分数)的硫酸溶液/10%(质量分数)的氢氧化钠溶液中，30 min后取出、清洗、烘干，观察基板表面有无缺陷，然后用3M胶带粘在基板表面再拉开，反复3次，观察基板表面有无阻焊层脱落，如无脱落记为“OK”，否则，记为“NG”。
耐热性测试：将固化后的阻焊层表面涂上一层松香油，然后浸入288 ℃的锡溶液中10 s后取出，反复3次，自然冷却至室温后清洗表面脏物并烘干，观察基板表面有无缺陷，然后用3M胶带粘在基板表面再拉开，反复3次，观察基板表面有无阻焊层脱落，如无脱落记为“OK”，如有脱落记为“NG”。
2 结果与讨论2.1 合成路线叔碳酸缩水甘油酯(E10p)改性酚醛环氧丙烯酸酯树脂(EA)的合成主要分两步进行：第一步为四氢苯酐与EA分子链上的羟基反应得到碱溶性酚醛环氧丙烯酸酯树脂(EAT)；第二步为E10p与EAT树脂分子侧链的部分羧基反应得到一种E10p改性酚醛环氧丙烯酸酯树脂(EATE)。侧链引入E10p的支化脂肪碳链，可保证树脂固化涂层的耐热性、耐化学性以及硬度；支化脂肪碳链还可以降低树脂的黏度，提高材料的柔韧性；同时E10p可以保护所在聚合物链自身和相邻单体的酯键免受水解。合成路线见图 1。
图 1
 | 图 1 叔碳酸缩水甘油酯改性酚醛环氧丙烯酸酯树脂的合成示意图 Synthetic scheme of EATE |
图 1中，n=0，1，2，3；R3、R4分别为乙基和戊基或者丙基和丁基。
 |
图 2
 | 图 2 EATE及中间产物和原料的核磁共振氢谱图 1HNMR spectra of EATE and its raw materials and intermediate |
2.3 改性树脂的红外谱图分析图 3分别为EATE树脂、中间产物及原料的红外谱图，其中EAT谱图中未出现酸酐在1865 cm-1处的特征吸收峰，说明体系中酸酐反应完全，表明酸酐改性酚醛环氧丙烯酸酯树脂(EAT)成功制备；E10p改性后，体系在912 cm-1处未出现环氧基团的特征吸收峰，表明E10p改性酚醛环氧丙烯酸酯树脂(EATE)成功制备。
图 3
 | 图 3 EATE及中间产物和原料的红外谱图 FT-IR spectra of EATE and its raw materials and intermediate |
2.4 光固化过程的研究图 4为不同质量分数(0%、1.5%、3%、4.5%)E10p改性树脂在光固化过程中体系双键转化率随时间变化的谱图，通过监测体系双键转化率来测试树脂的感光性。从图中可以看出改性树脂双键转化率最终均能达到74%以上，同时在30 s内均可达到50%以上，所以改性后的感光树脂仍然具有优异的感光性。这是因为树脂在改性过程中只是在主体树脂的侧链引入柔性链，对体系双键活性的影响较小。
图 4
 | 图 4 不同E10p含量的EATE树脂光固化过程中双键转化率随时间的变化图 Photopolymerization double bond conversions versus irradiation time for EATE with different E10p content |
2.5 涂层基本性能测试表 1为不同E10p含量改性树脂所制备的涂层性能测试，其中EATE-E0、EATE-E1.5、EATE-E3.0、EATE-E4.5分别代表 0%、1.5%、3.0%、4.5% E10p含量(质量分数)的改性树脂。从表 1中的测试结果可以看出，不同E10p含量的改性树脂所制备涂层的铅笔硬度并没有变化，但其摆杆硬度则随着E10p含量的增加从180 s降低到137 s；耐弯折性由改性前的5 T提高到了0 T；抗冲击强度则由70 kg·cm提高到大于100 kg·cm。这是由于随着E10p的持续增加，树脂侧链上的柔性链也随之增加，从而在一定程度上提高了涂层的柔韧性以及抗冲击强度。
表1
 表 1 光固化涂层的基本性能 Basic coating properties of UV-curable coatings
| 表 1 光固化涂层的基本性能 Basic coating properties of UV-curable coatings |
2.6 光固化涂层的热稳定性图 5为不同E10p含量的EATE树脂光固化涂层的热重分析图。本文将材料失重5%时对应的温度(T5%)定义为材料的初始热分解温度，并以此来研究材料的热稳定性。从图 5可以看出，涂层的初始分解温度为395 ℃，且随着E10p含量增加，固化膜的初始分解温度有所降低，这是由于体系引入了耐热性相对较差的柔性脂肪碳链，使得其初始分解温度有所降低。同时可以发现光固化涂层的初始分解温度以及最大速率分解温度变化相对较小，说明改性后树脂的耐热性并没有受到显著影响，这是由于侧链改性并没有破坏树脂的主体结构，使树脂保留了原有的耐热性。
图 5
 | 图 5 不同E10p含量的EATE树脂光固化涂层的TGA图 Weight loss as a function of temperature for EATE thermosets with different E10p content |
2.7 改性EATE树脂在阻焊油墨中的应用2.7.1 阻焊油墨的基本性能测试表 2中油墨基本性能的测试结果表明，改性树脂所制备的阻焊油墨具有良好的干燥性、附着力、硬度、感度、耐溶剂性、耐酸碱性以及耐热性，可以达到阻焊油墨的基本应用性能要求。
表2
表 2 阻焊油墨的基本性能 Basic solder resist ink properties
| 表 2 阻焊油墨的基本性能 Basic solder resist ink properties |
2.7.2 阻焊油墨的耐侧蚀性图 6为阻焊层的数码照片，其中阻焊桥的两侧为侧蚀部分，(a)、(b)和(c)、(d)分别代表线路基板不同方向处阻焊桥的侧蚀大小。从图(a)、(c)可看出未改性树脂所制备的阻焊油墨侧蚀平均值为37.5 μm；图(b)、(d)则显示, 改性树脂所制备的阻焊油墨的侧蚀平均值为24.5 μm。
图 6
 | 图 6 阻焊油墨的侧蚀(a)，(c)未改性树脂所制备的阻焊油墨；(b)，(d)改性树脂所制备的阻焊油墨 Under-cut of solder resist ink prepared by unmodified resin (a, c) and modified resin (b, d) |
从以上数据可知，E10p改性树脂所制备的阻焊油墨具有优异的耐侧蚀性能，这是由于叔碳酸缩水甘油酯改性碱溶性酚醛环氧丙烯酸酯树脂结构上含有叔碳结构，叔碳结构可以增加阻焊层的耐碱液侵蚀能力，同时支化脂肪碳链也增加了疏水作用，从而提高了阻焊油墨的耐侧蚀性能。
2.7.3 阻焊油墨的分辨率图 7为阻焊油墨分辨率的测试结果，通过对比图案化的阻焊层发现，图(a)油墨所能显影的最小线距为75 μm，其中50 μm的线距则是完全黏附在一起；图(b)则表现出最佳的分辨率，50 μm的最小线距清晰可见，显影结果最佳。
图 7
 | 图 7 阻焊油墨的分辨率(a)未改性树脂所制备的阻焊油墨；(b)改性树脂所制备的阻焊油墨 Resolution of solder resist ink prepared by unmodified resin (a) and modified resin (b) |
从以上数据可以看出，E10p改性树脂所制备的阻焊油墨具有较优异的分辨率，由75 μm线距提高到最小50 μm的线距。这是因为改性树脂结构中所含支化脂肪碳链能够降低体系黏度，增加体系流动性，进而提高阻焊油墨的显影性，使阻焊油墨表现出较高的分辨率。
3 结论综上，本文通过叔碳酸缩水甘油酯(E10p)对碱溶性酚醛环氧丙烯酸酯进行改性，合成了一种新型碱溶性感光树脂，该改性树脂在保留原有优异的耐热性、感光性以及硬度的基础上，显著改进了树脂的柔韧性。该改性树脂所制备的阻焊油墨较改性前树脂所制备的阻焊油墨具有更高的分辨率和耐侧蚀性能，其中分辨率由75 μm线距提高到了最小50 μm线距，侧蚀由37.5 μm降低到24.5 μm，而且阻焊层的附着力、铅笔硬度、耐热性、耐酸碱性等性能均能满足阻焊油墨的基本应用性能要求。
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