1. 江南大学 光响应功能分子材料国际联合研究中心, 江苏 无锡 214122;
2. 江南大学 化学与材料工程学院, 江苏 无锡 214122
2018-04-12 收稿, 2018-06-19 录用
*通讯作者: 李治全, E-mail: lzq@jiangnan.edu.cn
摘要: 基于DLP（Digital light processing）的3D打印技术因具有成型速度快、分辨率高、可打印复杂形状等优点而备受关注，开发可用于DLP型3D打印且性能优异的光敏树脂已成为研究热点。巯烯光聚合遵循自由基逐步聚合机理，相对于传统的丙烯酸酯链式聚合，巯烯聚合反应速度快、聚合网络均一、固化收缩率低。本文制备了一系列可用于DLP型3D打印的巯烯光敏树脂，探究了巯基单体含量对光敏树脂光聚合动力学、热机械性能、拉伸性能、固化收缩率和打印精度的影响。结果表明，巯基单体的加入会显著提高体系双键转化率，增加聚合网络均一性和断裂伸长率，降低固化收缩率。
关键词: 3D打印DLP光敏树脂巯烯聚合
Study on the Preparation and Properties of Thiol-ene Photosensitive Resins for DLP 3D Printing
WANG Chong1,2, LIU Yulong2, LIU Ren1,2, LI Zhiquan1,2
1. International Research Center for Photoresponsive Molecules and Materials, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, P. R. China;
2. School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, P. R. China
*Corresponding author: LI Zhiquan, E-mail: lzq@jiangnan.edu.cn
Abstract: 3D printing based on digital light processing (DLP) affords rapid fabrication speeds, high dimensional accuracy and enables fabrication of objects with complex geometries. Therefore, developing photosensitive resins suitable for DLP 3D printing has become essential. Compared to traditional chain growth photopolymerization based on acrylates, thiol-ene photopolymerization features rapid reaction rates, high conversions, more homogeneous networks and low volume shrinkage due to its unique step growth polymerization mechanism. In this paper, a series of thiol-ene photosensitive resin were prepared and successfully applied to DLP printing to fabricate 3D objects. We explored the influence of the content of thiol monomers on the polymerization kinetics, thermomechanical properties, tensile properties, volume shrinkage and printing accuracy. The results showed that the increased amount of thiol monomers led to significantly increased double bond conversion, improved homogeneity of polymerization network, increased elongation at break and reduced volume shrinkage after printing.
Key words: 3D printingdigital light processingphotosensitive resinthiol-ene reaction
3D打印，又称增材制造，该技术以数字模型文件为基础，运用粉末、液体等可粘合材料，通过逐层堆积打印的方式构造三维实体。与传统减材制造技术相比[1]，3D打印具有成本低、精度高等优势[2]，已广泛应用于建筑工程、生物医疗等领域[3, 4]。基于DLP(Digital light processing)的3D打印通过数字信号控制一定波长的光选择性辐照液态光敏树脂的一层，使其发生光交联，再通过逐层固化堆积成型[5]。DLP型3D打印具有打印速度快、可打印复杂形状等优点。由于光敏树脂的性能对打印成型质量有直接影响，因此，开发性能优异的光敏树脂已成为DLP型3D打印技术的研究热点。
用于DLP型3D打印的光敏树脂需满足黏度小、一次固化程度高和固化收缩率小等要求[6-8]。丙烯酸酯具有种类多、价格低、固化速度快等优点，已成为3D打印的主流光敏树脂。通过与功能填料的复配，可进一步赋予打印制件导电、抗菌等功能[9-11]。但丙烯酸酯的光聚合遵循自由基链式聚合机理，一旦引发，分子量迅速增加，导致体系黏度急剧增大，凝胶点提前，链运动困难，因此存在双键转化率较低、固化收缩率大和交联网络不均一等不足，限制了其在特定领域的应用。
巯烯光聚合[12]是指含两个以上巯基(—SH)的硫醇化合物与含有碳碳双键(—C=C—)的烯烃单体之间发生的自由基光聚合反应。该反应遵循自由基逐步聚合机理，体系凝胶点延迟，应力可得到充分释放，固化收缩率低，交联网络均一[13, 14]。此外，巯烯光聚合反应活性高，使用较少的光引发剂即可引发反应，一方面有利于降低成本，另一方面可避免因体系中过量引发剂残留而导致的黄变等问题[15, 16]。Leonards等[17]基于聚乙二醇二乙烯基醚/五烯丙基四(3-巯基丙酸酯)制备了可用于生物打印的光敏树脂，初步证明巯烯体系可用于DLP型3D打印，但并未研究巯基单体含量等因素对光敏树脂性能及成型质量的影响。
本文制备了一系列巯烯光敏树脂，并系统研究了巯基单体含量对光敏树脂光聚合动力学、热机械性能、拉伸性能和固化收缩率等的影响。所制备的光敏树脂可成功应用于桌面级DLP型3D打印。通过调节单体比例，可以实现对固化样品聚合网络均一性及机械性能的调控，以满足不同应用需求。
1 实验部分1.1 材料与仪器1.1.1 原料和试剂乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA3EO，工业品，江苏省开璘瑞阳化工股份有限公司)；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，工业品，江苏省开璘瑞阳化工股份有限公司)；四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP，Sigma-Aldrich贸易有限公司)；苯基双(2, 4, 6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(Irgacure 819，巴斯夫化学试剂有限公司)；邻苯三酚(阿达玛斯试剂有限公司)；红色颜料色浆(5%颜料，基体树脂为环氧丙烯酸酯，广信感光新材料有限公司)；无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。
1.1.2 仪器与设备Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司；DMA Q800型动态热机械分析仪，美国TA仪器有限公司；5967型拉伸试验机，美国Instron公司；DH-120T高精度电子比重计，宏拓仪器有限公司；minifab DLP打印机，无锡金谷三维科技有限公司。
1.2 巯烯光敏树脂的制备避光条件下，将TMPTA3EO、阻聚剂邻苯三酚、光引发剂Irgacure 819和巯基单体PETMP按照表 1所述质量分数混合，常温搅拌2 h至固体样品全部溶解，得到澄清透明的淡黄色光敏树脂。图 1为单体结构式。
表1
Table 1
 表 1 巯烯光敏树脂配方Table 1 The formulation of photosensitive resin based on thiol-ene system
| 表 1 巯烯光敏树脂配方 Table 1 The formulation of photosensitive resin based on thiol-ene system | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
图 1
Fig. 1
 | 图 1 光敏树脂中巯烯单体结构式Fig.1 The structure of thiol and ene monomers in photosensitive resin |
1.3 DLP打印使用波长为420 nm的minifab DLP打印机和所制备的光敏树脂进行打印，调整曝光时间等参数，直到打印出完整的拉伸样条或模型。将3D打印所得模型浸入无水乙醇中1~2 min，洗去表面未固化的液态树脂，再放置在405 nm的LED灯下进行后固化3~5 min至表面干燥。在探究巯基单体含量对光敏树脂固化收缩率的影响时，采用另一种后处理方式：将打印后的样品在紫外灯(800 mJ/cm2)下后固化至表面干燥。
1.4 性能测试与表征1.4.1 光固化动力学测试使用傅里叶变换红外光谱仪对光敏树脂进行光固化动力学测试，紫外点光源光强为25 mW/cm2，辐照时间为300 s，通过监测辐照前后样品的吸收峰变化计算其官能团转化率，公式如下：
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1.4.2 动态热机械性能测试使用动态热机械分析仪在拉伸模式下对打印后样条进行测试，样条规格为15 mm×4.3 mm×0.5 mm，升温速率为3 ℃/min，测试温度-40~140 ℃，频率为1 Hz。
1.4.3 拉伸性能测试使用拉伸试验机对打印后的哑铃型拉伸样条进行拉伸性能测试，测量温度为25 ℃，拉伸速率为5 mm/min，每个试样测试3组后取平均值。
1.4.4 固化收缩率测试使用高精度电子比重计对光敏树脂打印前后的密度进行测试，固化收缩率计算公式如下：
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2 结果与讨论2.1 巯基单体含量对光固化动力学的影响具有较快光固化速度和较高一次固化程度的光敏树脂可有效缩短打印时间、提高打印制件质量。图 2为不同巯基含量的光敏树脂中丙烯酸酯双键和巯基官能团转化率随时间的变化曲线。此系列配方10 s后双键转化率已基本保持不变。随着巯基单体含量从10%增加至40%，双键转化率从35%增至80%。这是由于在未添加巯基单体时，丙烯酸酯以自由基链式聚合的方式发生自聚，体系黏度迅速增加，聚合物链被冻结导致聚合难以进行，双键转化率较低。而巯基的加入使丙烯酸酯在自聚的同时还会发生与巯基的共聚反应，后者遵循自由基逐步聚合机理，凝胶点延迟，因此双键转化率增加。并且随着巯基含量的增加，丙烯酸酯可与更多的巯基进行反应，转化率进一步提高。
图 2
Fig. 2
 | 图 2 不同巯基含量光敏树脂中(a)丙烯酸酯碳碳双键和(b)巯基转化率随时间的变化曲线Fig.2 Double bond(a) and thiol(b) conversion as a function of irradiation time in photosensitive resins with different amount of thiol monomers |
2.2 巯基单体含量对热机械性能的影响利用Dynamic thermomechanical analysis(DMA)对巯烯体系交联网络的热机械性能进行研究。如图 3所示，随着巯基含量的增加，玻璃化转变温度向低温方向移动，从83.1 ℃降至41.5 ℃，半峰宽变窄，储能模量下降。这是由于纯丙烯酸酯自聚属于自由基链式聚合，一旦引发，聚合物链增长极快，黏度迅速增加，形成的交联网络不均一，导致较宽的玻璃化转变区域。而巯基加入后体系发生巯烯逐步聚合，交联网络更加均一，半峰宽变窄。并且随着巯基含量的增加，聚合物骨架中的硫醚结构逐渐增加，因此Tg逐渐降低。
图 3
Fig. 3
 | 图 3 不同巯基含量光敏树脂的动态热机械性能曲线(a)损耗因子随温度变化曲线，(b)储能模量随温度变化曲线Fig.3 Temperature dependence of (a) loss factor tanδ and (b) storage modulus E′ of photosensitive resins with different amount of thiol monomers |
2.3 巯基单体含量对光敏树脂拉伸性能的影响较好的拉伸性能有利于DLP打印材料在柔性器件等领域的应用。图 4为打印后样条的应力-应变曲线。样条的拉伸强度和断裂伸长率见图 5。随着巯基含量的增加，该体系样品的断裂伸长率增加，断裂方式由脆性断裂转为韧性断裂。这是由于丙烯酸酯双键与巯基反应后，聚合物骨架中生成了硫醚结构，分子链柔韧性增加，使得分子链段较易在外力作用下发生运动，产生较大形变，材料韧性增加。
图 4
Fig. 4
 | 图 4 不同巯基含量光敏树脂打印样条的应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curves of photosensitive resins with different amount of thiol monomers after printing |
图 5
Fig. 5
 | 图 5 不同巯基含量光敏树脂打印样条的机械力学性能(a)拉伸强度; (b)断裂伸长率Fig.5 Mechanical properties of photosensitive resins with different amount of thiol monomers after printing (a) tensile strength; (b) elongation at break |
2.4 巯基单体含量对光敏树脂固化收缩率的影响固化材料的体积收缩直接影响打印制件的精度。在3D打印过程中，液态树脂经辐射发生聚合反应转化为固体，一方面单体分子的间距从范德华力作用距离(0.3~0.5 nm)缩短为共价键距离(~0.154 nm)，导致成型结构发生体积收缩，偏离预设尺寸；另一方面，当通过层层累加的方式构筑复杂三维结构时，当前扫描层的聚合收缩将受到前一聚合层的约束，使得粘接面产生收缩应力，且收缩应力随着成型层数的增加而不断累加，易导致三维结构变形。此外，树脂在打印过程仅部分发生聚合，因此，打印完成后需通过后固化的方式进一步提升制件的力学性能。后固化一般是通过紫外灯或LED灯对打印制件进行辐照，直至表面不再发粘。后固化的方式亦会对体系的固化收缩产生一定的影响[18]。
通过密度计法测试样品的固化收缩率，实验结果如表 2所示。当以TMPTA为基体树脂时，其固化收缩率为10.39%，当基体树脂为TMPTA3EO时，固化收缩率降至8.4%。这是由于TMPTA经过乙氧基化后，分子链更加柔软且更易舒展，有利于收缩应力的释放，收缩率降低。以TMPTA3EO作为基体继续探究巯基含量及后固化方式对体系固化收缩率的影响。当巯基含量增加至10%时，固化收缩率升高，这可能是因为少量巯基的加入加速了丙烯酸酯双键的自聚，而当巯基含量进一步增加时，逐步聚合的方式使体系凝胶点延迟，应力得到释放，最终固化收缩率逐渐降低。此外，体系固化收缩率还会受到最终双键交联密度和双键均聚转化率的影响。从两种后固化方式对固化收缩率的影响结果来看，LED灯使体系的固化收缩率更低。紫外灯的功率较高，后固化过程光聚合速度快，短时间内应力难以释放，固化收缩率仍较大。
表2
Table 2
表 2 不同巯基含量光敏树脂在不同后固化方式下的固化收缩率Table 2 Volume shrinkage of photosensitive resin with different amount of thiol monomers using two post-curing methods
| 表 2 不同巯基含量光敏树脂在不同后固化方式下的固化收缩率 Table 2 Volume shrinkage of photosensitive resin with different amount of thiol monomers using two post-curing methods | ||||||||||||||||||||||||||||||
2.5 巯基单体含量对光敏树脂打印精度的影响将配制的系列光敏树脂通过DLP型3D打印机进行打印，不含巯基的光敏树脂配方由于活性太低无法完整打印。由打印实体的各项参数(表 3)可知，随着巯基质量分数的增加，每层曝光时间以及附着层曝光时间都逐渐减小，证明了巯烯体系光敏树脂光敏性高，反应速率快。
表3
Table 3
表 3 含不同质量分数巯基光敏树脂的DLP打印实体参数Table 3 Parameters for DLP printing using photosensitive resins with different amount of thiol monomers
| 表 3 含不同质量分数巯基光敏树脂的DLP打印实体参数 Table 3 Parameters for DLP printing using photosensitive resins with different amount of thiol monomers |
图 6为不同含量巯基光敏树脂打印实体的数码照片。随着巯基质量分数的增加，制件精度逐渐下降，这是由于巯烯体系光敏树脂活性较高，感光更灵敏，在打印过程中，辐照边缘弱光也可导致光敏树脂发生一定程度交联固化，降低打印精度。通过添加颜料等可有效提高打印质量[19, 20]。如图 7所示，在40%PETMP(质量分数)光敏树脂中加入0.5%红色颜料后，打印精度明显增加。
图 6
Fig. 6
 | 图 6 含10%、20%、30%、40%(质量分数)巯基光敏树脂的DLP打印实体数码照片Fig.6 Digital pictures of DLP printed objects using photosensitive resins with different amount (10%, 20%, 30%, 40%) of thiol monomers |
图 7
Fig. 7
 | 图 7 含有40%PETMP光敏树脂的3D打印实体数码照片(a)不含颜料体系；(b)含0.5%红色颜料体系Fig.7 Digital pictures of 3D printed objects using photosensitive resins containing 40% PETMP (a) in the absence of pigment; (b) with 0.5% of red pigment |
3 结论本文基于巯烯体系制备了一系列可用于DLP型3D打印的光敏树脂，并系统探究了巯基单体含量对光敏树脂光聚合动力学、热机械性能、拉伸性能、固化收缩率和打印精度等性能的影响。结果表明，巯基单体的加入量由10%增至40%时，体系的双键转化率从35%增至80%，断裂伸长率从3%增至28%，固化收缩率降低了18.8%，聚合网络均一性增加。本文一方面拓展了3D打印用光敏树脂的种类，为制备性能优异的DLP型3D打印用光敏树脂提供了新的研究思路，另一方面也为拓宽巯烯化学的应用领域提供了参考。
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