, 刘仁江南大学 化学与材料工程学院 合成与生物胶体教育部重点实验室, 江苏 无锡 214122
2017-11-03 收稿, 2017-12-26 录用
国家自然科学基金面上项目（51673086）和中央高校基本科研基金（JUSRP51719A）资助
*通讯作者: 袁妍, E-mail: yuanyan@jiangnan.edu.cn
摘要: 通过加成反应，制备了3种不同分子量的UV固化型的脲基嘧啶酮单体（UPy-PEG），同时合成了UV固化型咪唑类离子液体（IMAA），将两类单体混合，制备了3种UV固化型离子液体-脲基嘧啶酮（IMAA-UPy-PEG）混合单体。将其加入UV固化型环氧丙烯酸树脂中，体系具有较小的体积收缩率。通过核磁氢谱（1HNMR）证实了IMAA和UPy-PEG单体的成功合成，将两者在冰浴条件下超声，可以得到均匀的混合单体IMAA-UPy-PEG。通过实时红外（RT-FTIR）证实混合单体有较高的光聚合活性。收缩率测试的结果显示混合单体添加量由10%增加到30%时，配方的最大收缩率由5.33%减小到4.81%。与商品化单体HEMA相比，体系的体积收缩率最多可下降3.6%，具有较小的收缩率。涂膜基本性能显示随着混合单体加入量的增加，涂层的硬度及光泽度略有下降，但均在可使用范围内。
关键词: 离子液体脲基嘧啶酮单体光聚合低收缩率
Preparation and Application of Ionic Liquid-ureido Pyrimidone Mixed Low Shrinkage Monomer
LI Cong, ZHANG Rongjin, YUAN Yan
, LIU RenThe Key Laboratory of Synthetic and Biological Colloids, Ministry of Education, School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, P. R. China
*Corresponding author: YUAN Yan, E-mail: yuanyan@jiangnan.edu.cn
Abstract: Three UV-curing ureido pyrimidine (UPy-PEG) monomers with different molecular weight were prepared by addition reaction, and UV-curable imidazole ionic liquid (IMAA) was also synthesized. Three UV-curable ionic liquid-ureido pyrimidone (IMAA-UPy-PEG) monomers were prepared by mixing two kinds of monomers. The system had low volume shrinkage with IMAA-UPy-PEG added to the UV curable epoxy acrylic resin. The synthesis of IMAA and UPy-PEG were confirmed by 1HNMR spectroscopy. Homogeneous mixed monomers can be obtained by mixing UPy-PEG and IMAA and ultrasound in the ice bath. Real-time Fourier Transform Infrared (RT-FTIR) confirmed that the mixed monomers all had high photopolymerization rate. The maximum shrinkage of the formulations decreased from 5.33% to about 4.81% when the addition of the mixed monomer increasing from 10% to 30%. Compared with the commercial monomer HEMA, the formulations with mixed monomer all have lower volume shrinkage, with the shrinkage decreased to 2.6%. The test of the properties of UV-curable coatings showed that the hardness and gloss of the coating films decreased with the addition of the mixed monomer, but are within the scope of use.
Key words: ionic liquidUPy monomerphotopolymerizationlow shrinkage
紫外光聚合技术由于聚合速度快，聚合条件温和，具有高效、适应性广、经济、节能、环境友好的“5E”特点，在涂料、油墨、胶粘剂、印刷板材、电子工业、微细加工和快速成型等许多领域均有广泛应用[1, 2]。但是在聚合过程中，单体或低聚物的分子间距离明显缩短[3]，分子间作用力会由反应前的远程范德华力变成反应后的共价键力。再者，在光聚合反应中，存在大量的应力无法松弛，两方面协同作用，造成光聚合反应的体积收缩率大于常规的热聚合反应[4]。
较大的体积收缩会造成很多不良后果。比如，体积收缩造成材料的精度下降，限制光聚合在精密成型领域中的应用[5]；光聚合过程中未松弛的内应力会造成涂膜表面张力高，导致附着力下降，对于刚性材料的粘接，容易产生空隙甚至开裂，对于柔性材料则容易产生翘曲变形[6, 7]。因此，体积收缩是光聚合领域内公认的难以克服的基础问题，为了延长材料的使用寿命及扩大光固化技术的应用范围，降低收缩率的研究显得尤为重要。
近三十年以来，许多科学家都针对这个问题做了深入的研究。在体系内引入开环聚合反应是广泛使用的降低体积收缩的方法，因为在反应过程中有开环膨胀效应，可以补偿部分体积收缩[8]。或者，在聚合网络中加入惰性组分，其在聚合前后不会产生体积变化，可以在一定程度上减少体系的体积收缩[9]。还有一种方法是采用逐步聚合反应取代传统的链式聚合，该聚合反应过程中的凝胶点在双键转化率较高的时候出现，所得体系的收缩应力和收缩率较小，因此在光聚合领域中得到了广泛的应用[10]。其中，硫醇/烯烃逐步聚合时活性基团密度较低，聚合反应中应力释放时间久，分子链舒展时间长，体积收缩较小[11]。Cramer等[12]使用巯基-降冰片烯逐步聚合得到牙科树脂，与传统的丙烯酸酯类牙科树脂相比，收缩应力由2.8 MPa减小到1.6 MPa。Park等[13]将烯丙基硫醚结构引入到单体中，与硫醇-烯烃反应，可以得到最佳的应力释放效果，使收缩应力更小，这主要是因为烯丙基硫醚的链转移常数较大，可以在聚合过程中充当链转移剂，因此可以使聚合物网络发生可逆的加成或断裂，进一步释放应力，减小聚合收缩[14]。
可推测，通过减小光聚合过程中的应力，可以达到降低聚合收缩的效果。氢键作为一种典型的非共价键，可以发生断裂重组以耗散应力[15]，进而为减小收缩率提供可能。氢键是特殊的分子间或分子内的作用，它是由极性很强的X—H键上的氢原子与另一个键上电负性很强、原子半径较小的Y原子(如F、N、O)等的孤对电子之间相互吸引而成的一种键(用X—H…Y表示)[16]。有文献报道，在其进行断裂重组过程中，可以发生明显的应力耗散[17]。Neal等[18]在烯烃聚合物网络中引入C—H…N类型的氢键，利用其可逆重组来耗散聚合时产生的能量，可使材料的断裂伸长率和韧性提高，同时具有自修复功能。但是大多数氢键的可逆作用一般应用在金属-离子配体合成[19]、自修复材料合成领域[20]，暂时还没有利用氢键可逆重组进行收缩率研究的报道。
因此我们提出，是否能利用氢键作用较强的脲基嘧啶酮(ureidopyrimidinone, UPy)单体之间氢键的可逆重组耗散应力，达到降低体积收缩率的目的？UPy可通过氢键作用形成四重氢键二聚体，CHCl3中的二聚常数Kdim大于6×107 mol/L，因其制备方法简单、结合常数高，常以用来改性聚氨酯树脂[21]。但是，正由于UPy基团强大分子间和分子内的氢键作用，使其具有不熔化、在大多数溶剂中不溶解的特点[22]，导致其与光固化单体及引发剂相容性差，严重阻碍其应用。
而离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，是近年来兴起的一类极具应用前景的环境友好型溶剂，以其特有的强极性、高稳定性、不挥发、不氧化等优良性能而受到化学界的广泛关注[23]。除了含有离子键外，离子液体中含有较强的氢键作用[24]，任强等[25]应用咪唑型离子液体溶解纤维素，通过FTIR测试发现溶解前后纤维素的谱图几乎没有发生变化，说明离子液体可以良好地溶解纤维素，推测主要原因是离子液体可以破坏纤维素内部的氢键，这也就为其溶解UPy单体提供了可能性。
受此启发，本文制备了UV固化型的UPy单体及离子液体，通过调控混合比例，形成均一的多重氢键混合单体，然后加入环氧丙烯酸树脂中，研究其光聚合活性、光聚合收缩率和涂膜基本性能等。
1 实验部分1.1 主要试剂6-甲基异胞嘧啶(MIS)：分析纯，TCI上海化成化工发展有限公司；己二异氰酸酯(HDI)：分析纯，TCI上海化成化工发展有限公司；甲基丙烯酸异氰基乙酯(ICEMA)：分析纯，TCI上海化成化工发展有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；对苯二酚、聚乙二醇200(PEG200)、聚乙二醇400(PEG400)、聚乙二醇600(PEG600)：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；1-甲基咪唑(分析纯)：TCI上海化成化工发展有限公司；6-氯正己醇：分析纯，TCI上海化成化工发展有限公司；甲基丙烯酰氯：分析纯，TCI上海化成化工发展有限公司；三氯甲烷(分子筛除水)、正己烷(分子筛除水)、乙腈、乙醚：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；改性环氧丙烯酸树脂(6215-100)：长兴材料工业有限责任公司；二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)：江苏广信感光新材料有限责任公司；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)：江苏广信感光新材料有限责任公司；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)：江苏广信感光新材料有限责任公司。
1.2 分析测试方法核磁表征：将产物溶解于氘代三氯甲烷(CDCl3)或氘代二甲亚砜(氘代DMSO)中，使用瑞士Bruker公司的AVANCⅢ400 MHz型核磁分析仪表征产物结构。
双键转化率测试：通过实时红外光谱仪(RT-FTIR)测试碳碳双键的转化率。具体方法如下：将树脂、单体、光引发剂的混合物置于两个溴化钾盐片中间，使用美国Nicolet公司的Nicolet6700型FT-RT(MTCPA检测器，KBr分束器，分辨率8 cm-1)进行红外测试。在紫外点光源(OmniCure公司，SERIES 1000)照射下进行固化，使用紫外辐照计(北京师范大学光照仪器厂，UVA)测试光照强度。固定样品中心光源强度为60 mW·cm-2，设定固化时间为50 s，光谱的扫描范围为650~4000 cm-1。通过对810 cm-1处的双键峰的面积进行积分，使用如下公示计算双键转化率：
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体积收缩率的测定：使用固液两用电子比重计在不同的模式下，分别测试固化前后样品的密度，通过以下公式计算出体积收缩率：
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摆杆硬度测试：将光固化涂层放置于样品台上，按GB/T 1730-2007规定的标准测试涂层的摆杆硬度，其中，每个样品测试6次，取平均值。
铅笔硬度测试：将光固化涂层放置于水平桌面上，按照GB/T 6739-2006规定的标准测定涂层的硬度。其中，每个样品测试6次，取平均值。
附着力测试：将光固化涂层放置于水平桌面上，按照GB/T 9286-1998规定的标准测定涂层的附着力。其中，基材为聚氯乙烯，每个样品测试6次，取平均值。
光泽度测试：将光固化涂层放置于水平桌面上，使用BYK微型光泽仪测试涂层的光泽度。光泽仪在入射角为60°处进行测试，所得结果即光泽度。其中，每个样品测试6次，取平均值。
膜厚测试：使用超声波膜厚仪(上海高致精密仪器有限责任公司，PX-T)测试聚氯乙烯为基材固化膜的厚度，使用游标卡尺(德国美耐特公司，0~150 mm)测试从四氟乙烯上剥离的固化膜的厚度。其中，每个样品测试6次，取平均值。单体的表观状态用日本尼康株式会社的Nikon P500型数码相机拍摄。
1.3 UV固化型IMAA-UPy-PEG混合型单体的合成1.3.1 UV固化型UPy-PEG单体的合成按照文献[26]方法合成NCO取代的UPy单体。在装有搅拌子的烧瓶中分别加入1.250 g(0.01 mol) MIS和12.5 g (0.074 mol) HDI，投料比为1:7.4 (摩尔比)，温度升高至100 ℃，氮气保护，通过滴定法测定NCO含量来判断其反应程度，当NCO含量达到理论值，停止反应。在无水正己烷溶液中沉降提纯、抽滤得到的白色粉末即为产物。将产物置于50 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，通过红外及核磁证实了产物UPy-NCO的成功合成。
在装有机械搅拌、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入3.413 g (0.0085 mol) PEG400和0.006 g催化剂DBTDL，用三氯甲烷溶解，氮气保护，搅拌升温至60 ℃，称取2.5 g(0.0085 mol) UPy-NCO于滴液漏斗中，用无水三氯甲烷溶解后，缓慢匀速滴加到四口烧瓶中。以红外光谱为检测手段，当波数2268 cm-1附近NCO的特征峰消失后停止反应。旋蒸除去三氯甲烷，之后用正己烷沉降除去未反应的PEG400，抽滤得到的白色粉末为产物UPy-OH。
在装有机械搅拌、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入5.198g (0.0075 mol) UPy-OH，用适量无水三氯甲烷溶解。称取1.163 g (0.0075 mol) ICEMA用三氯甲烷溶解之后缓慢滴加到四口烧瓶中，同时补加0.002 g催化剂DBTDL和0.008 g阻聚剂对苯二酚，反应温度为60 ℃，当红外谱图 2268 cm-1附近NCO特征峰消失时，停止反应。旋蒸除去三氯甲烷，之后用正己烷沉降提纯，抽滤得到的白色粉末即为UV固化型单体UPy-PEG400。
按相同方法将PEG400改换成PEG200及PEG600，相应所得产物为UV固化型单体UPy-PEG200及UPy-PEG600。合成路线如图 1所示。
图 1
Fig. 1
 | 图 1 UPy-PEG的合成路线图Fig.1 Synthesis routes of UPy-PEG |
1.3.2 UV固化型离子液体IMAA的合成氮气保护条件下，在装有搅拌子的烧瓶中加入4.10 g (0.050 mol) 1-甲基咪唑和10.20 g (0.075 mol) 6-氯正己醇，投料比为1:1.5，温度升高至80 ℃，通过薄层色谱监测反应完成。之后使用乙醚洗涤除去过量6-氯正己醇，再旋蒸除掉过量的乙醚，真空干燥7 h，得到羟基封端的离子液体1-甲基-6-羟基-三乙基咪唑鎓氯化物(IMOL)。
在氮气保护条件下，在装有机械搅拌、滴液漏斗、温度计的烧瓶中加入2.18 g (0.01 mol) IMOL和10 mL乙腈，冰浴条件下缓慢逐滴加入1.150 g (0.011 mol)甲基丙烯酰氯，滴加完成之后升高温度至30 ℃，通过薄层色谱监测反应完成。之后用乙醚洗去乙腈及未反应的甲基丙烯酰氯，旋蒸除去乙醚，真空干燥6 h，得到含有丙烯酸双键的UV固化型离子液体IMAA。合成路线如图 2所示。
图 2
Fig. 2
 | 图 2 离子液体IMAA的合成路线图Fig.2 Synthesis routes of IMAA |
1.3.3 UV固化型IMAA-UPy-PEG混合单体的制备将0.5 g UPy-PEG400加入到3 g IMAA中，在冰浴条件下超声震荡，待溶液均一透明之后再补加0.5 g UPy-PEG400至溶液中，如此反复，最终可得到质量分数为25%的UPy-PEG400混合单体IMAA-UPy-PEG400。IMAA-UPy-PEG200及IMAA-UPy-PEG600的制备方法同上。
1.3.4 UV固化型IMAA-UPy-PEG混合型单体固化膜的制备为了使树脂粘度减小，易于涂膜，向购买得到的改性环氧丙烯酸树脂6215-100中添加30%(质量分数)的TPGDA，形成混合树脂EPA1。之后将所制备的IMAA-UPy-PEG及商品化的HEMA加入到树脂中，超声分散均匀，加入3%的光引发剂1173，制得质量分数分别为10%、20%和30%的HEMA和IMAA-UPy-PEG混合配方。
将按配方设计的混合物涂在干净的聚氯乙烯板(8 cm×1 cm)上或四氟乙烯模具(2 cm×1 cm)内，使用履带式UV固化机(Fusion公司，F300UV)进行光固化，履带速度为5.3 cm·s-1，使用圆盘式光强计(INT公司，UNWING140)测试辐照中心位置的光强为4.6 W·cm-2，辐照时间为60 s。选取厚度为60 μm的固化膜进行涂膜基本性能测试，选取厚度为0.3 cm的固化膜进行收缩率测试。
2 结果与讨论2.1 产物结构分析2.1.1 UPy-NCO单体的1HNMR表征1HNMR (400 MHz, CDCl3): 13.11 (s, 1H), 11.86 (s, 1H), 10.17 (s, 1H), 5.82 (s, 1H), 3.46~3.05 (m, 4H), 2.23 (s, 3H), 1.74~1.46 (m, 4H), 1.46~1.20 (m, 4H)。
UPy-NCO的1HNMR谱图如图 3所示，—NH上的Ha、Hc、Hb分别出现在化学位移13.11、11.86、10.17处，嘧啶环上与羰基相连C上的Hd峰出现在化学位移5.82处，—NH—CH2、—CH2—N=C=O上的He峰出现在化学位移3.46~3.05处，嘧啶环上的—CH3上的Hf峰出现在化学位移2.23处，—CH2上的Hh及Hi峰的化学位移在1.74~1.46及1.46~1.20处，由此，UPy-NCO上所有的化学位移均找到了归属，证实了产物的成功合成。
图 3
Fig. 3
 | 图 3 UPy-NCO的1HNMR谱图Fig.3 1HNMR spectrum of UPy-NCO |
2.1.2 UPy-PEG单体的1HNMR表征以UPy-PEG400为例，1HNMR (400 MHz, CDCl3): 13.12 (s, 1H), 11.85 (s, 1H), 10.10 (s, 1H), 6.14 (d, J=23.5 Hz, 1H), 5.85 (s, 1H), 5.57 (d, J=19.6 Hz, 1H), 5.13 (d, J=57.9 Hz, 2H), 4.29~4.04 (m, 4H), 3.78~3.43 (m, 36H), 2.27~2.19 (m, 4H), 2.00 (d, J= 49.7 Hz, 3H), 1.68~1.42 (m, 3H), 1.63~1.43 (dd, J=28.5, 5.4 Hz, 4H), 1.41~1.28(m, 4H)。
其1HNMR谱图如图 4所示，—NH上的Ha、Hc、Hb分别出现在化学位移13.12、11.85、10.10处，—C=CH2上的He及Hf出现在化学位移6.14及5.57处，嘧啶环上与羰基相连C上的Hd峰出现在化学位移5.85处，—NH—C=O上的Hg出现在5.13处，—OCH2上的Hh峰出现在化学位移4.29~4.04处，C—CH2上的Ho出现在3.78~3.43处，—NH—CH2上的Hi峰出现在化学位移2.27~2.19处，嘧啶环上的—CH3上的Hk出现在化学位移2.00处，OC—CH3上的Hl出现在1.68~1.42，—CH2上的Hm及Hn峰的化学位移在1.63~1.43及1.41~1.28处，由此，UPy-PEG400上所有的化学位移均找到了归属，证实了产物的成功合成。
图 4
Fig. 4
 | 图 4 UPy-PEG400的1HNMR谱图Fig.4 1HNMR spectrum of UPy-PEG400 |
2.1.3 IMOL的1HNMR表征1HNMR (400 MHz, DMSO): 9.49 (s, 1H), 7.88 (t, J=1.7 Hz, 1H), 7.80 (t, J=1.6 Hz, 1H), 4.50(s, 1H), 4.19 (t, J=7.2 Hz, 2H), 3.89 (d, J=4.6 Hz, 3H), 3.35 (dd, J= 8.2, 4.5 Hz, 2H), 1.82~1.73 (m, 2H), 1.42~1.21 (m, 6H)。
IMOL的核磁图如图 5黑线所示，咪唑环上Ha、Hb、Hc的峰出现在化学位移9.49、7.88、7.80处，—OH上的Hd峰出现在4.50处，OH—CH2上的He的峰出现在化学位移4.19处，咪唑环上—CH3上的Hf的峰出现在化学位移3.89处，—N—CH2上的Hg的峰出现在3.35处，—CH2上的Hi及Hf的峰出现在化学位移1.82~1.73及1.42~1.21处。
图 5
Fig. 5
 | 图 5 IMOL及IMAA的1HNMR谱图Fig.5 1HNMR spectra of IMOL and IMAA |
2.1.4 IMAA的1HNMR表征1HNMR (400 MHz, DMSO): 9.47 (s, 1H), 7.86 (t, J=1.7 Hz, 1H), 7.79 (t, J=1.6 Hz, 1H), 5.97 (dd, J=15.7, 0.7 Hz, 1H), 5.64 (dd, J=16.4, 14.8 Hz, 1H), 4.19 (t, J=7.2 Hz, 2H), 4.11~4.03 (m, 2H), 3.87 (s, 3H), 1.85 (d, J=9.7 Hz, 3H), 1.82~1.75 (m, 2H), 1.64~1.56 (m, 2H), 1.39~1.24 (m, 4H)。
IMAA的核磁图如图 5红线所示，咪唑环上Ha、Hb、Hc的峰出现在化学位移9.47、7.86，7.79处，—C=CH2上的Hd和He峰出现在5.97和5.64处，—O—CH2上的Hf的峰出现在化学位移4.19处，—N—CH2上的Hg的峰出现在4.11~4.03处，咪唑环上—CH3上的Hh的峰出现在化学位移3.87处，—C—CH3上的Hi峰出现在化学位移1.85处，—CH2上的Hj、Hk及Hl的峰分别出现在化学位移1.82~1.75、1.64~1.56及1.39~1.24处。由此，IMOL及IMAA上所有的化学位移均找到了归属，证实了产物的成功合成。
2.2 溶解性测试图 6为IMAA和按照1.3.3部分所述的方法制备的混合单体IMAA-UPy-PEG的数码照片图，从图中可以发现，纯IMAA为无色透明的液体，而混合单体溶液均一透明，颜色偏黄，且随着UPy链段的减小，黄色加深。图 6说明IMAA可以与所制备的一系列UPy-PEG单体较好地互溶，推测是由于离子液体IMAA内部的氢键作用可以削弱UPy基团内部的氢键，使其溶解性改善。
图 6
Fig. 6
 | 图 6 IMAA与3种IMAA-UPy-PEG溶液的数码照片图Fig.6 Digital images of IMAA and IMAA-UPy-PEG |
为了证明这个推测，我们做了混合单体IMAA-UPy-PEG400的核磁氢谱，如图 7所示，混合单体IMAA-UPy-PEG400与UPy-PEG400相比，由于UPy浓度减小，嘧啶环相连的—NH上的活泼氢信号明显减弱。混合单体IMAA-UPy-PEG400与纯IMAA相比，咪唑环上—N—C=N—的氢吸收峰明显向高场移动，化学位移减小，说明离子液体IMAA与UPy-PEG400之间产生了相互作用，进而影响了咪唑环上氢的化学环境。根据文献[24]和[27]，我们发现UPy-PEG400的嘧啶环上的N可以与IMAA咪唑环上—N—C=N—结构中C上相连的H形成氢键，但弱于原有IMAA阴、阳离子间的氢键。UPy-PEG400分子间的N的吸电子能力弱于原有阴离子的吸电子能力，导致IMAA咪唑环上—N—C=N—周围电子云密度升高。可以推测IMAA与UPy-PEG之间形成了一种新型氢键结构，减弱了UPy之间的氢键作用，使UPy-PEG溶解性得到了改善。
图 7
Fig. 7
 | 图 7 IMAA、UPy-PEG400及IMAA-UPy-PEG400的1HNMR谱图Fig.7 1HNMR spectra of IMAA, UPy-PEG400 and IMAA-UPy-PEG400 |
2.3 混合单体固化程度测试在光固化体系中，光敏基团的光聚合活性直接影响涂层的固化程度和性能。我们使用RTIR的方式检测了IMAA和3种混合单体的固化程度，如图 8所示，纯IMAA、IMAA-UPy-PEG200、IMAA-UPy-PEG400、IMAA-UPy-PEG600在光照20 s左右时，810 cm-1处的双键红外峰均迅速消失。如表 1所示，通过对双键转化率的监测，4种单体的最终转化率都达到90%左右，显示4种体系均具有较高的光聚合活性。
图 8
Fig. 8
 | 图 8 4种单体在不同光照时间下的红外谱图Fig.8 IR spectra of four monomers at different curing time (a) IMAA; (b) IMAA-UPy-PEG200; (c) IMAA-UPy-PEG400; (d) IMAA-UPy-PEG600 |
表1
Table 1
 表 1 4种单体在光照20 s时的双键转化率Table 1 Double bond conversion of four monomers under 20 s UV irradiation
| 表 1 4种单体在光照20 s时的双键转化率 Table 1 Double bond conversion of four monomers under 20 s UV irradiation |
2.4 混合单体IMAA-UPy-PEG的收缩率测试按照1.3.4部分所述的方法制备混合单体体系的光固化膜进行收缩率测试。为了对比，同时测试了以商品化单体HEMA为活性稀释剂制备的膜的收缩率。光固化的收缩率与聚合体系的双键密度相关，因此我们进行了双键密度的计算，如表 2所示，以HEMA为单体时，加入量由10%(质量分数)增加到30%时，体系的双键密度由1/247 mol·g-1增加到1/206 mol·g-1，收缩率由5.45%增加到8.11%。对于商品化单体体系，双键密度增大，收缩率增大。而以纯IMAA为单体时，加入量由10%(质量分数)增加到30%时，双键密度也由1/268 mol·g-1增加到1/258 mol·g-1，但收缩率却由5.36%减小到5.00%，与商品化树脂体系的规律并不一致。这说明体系内还存有其他作用可以降低收缩率。氢键作为一种典型的非共价键，在聚合过程中会发生断裂重组耗散应力，可以用来降低光聚合的内应力，进而降低收缩。因此，推测IMAA内部的氢键作用是IMAA体系在双键密度增加的情况下收缩率却减小的原因。
表2
Table 2
表 2 不同体系的双键密度和收缩率Table 2 The volume shrinkage and double bond density of formulations with different monomers
| 表 2 不同体系的双键密度和收缩率 Table 2 The volume shrinkage and double bond density of formulations with different monomers |
而当单体加入量保持一致时(以质量分数10%为例)，随着所加入UPy单体中PEG链段长度的增加，混合单体IMAA-UPy-PEG体系的双键密度1/268 mol·g-1降低到1/274 mol·g-1，只下降了1/12239 mol·g-1，但收缩率却由5.36%下降到4.81%。与纯IMAA不同，UPy基团也存在大量的氢键，IMAA的氢键与UPy间氢键的协同作用使收缩率进一步减小。
以UPy-PEG400为例, 当混合单体加入量由10%(质量分数)增加到30%时，双键密度由1/274 mol·g-1增加到1/273 mol·g-1，基本保持不变，但收缩率却也由5.02%减小到4.60%，其他两个混合单体也出现相同的规律。可以推测在双键转化率保持基本不变的情况下，随着单体含量的增加，IMAA的氢键与UPy间氢键协同作用增强，故收缩率进一步减小。
随着所制备4种单体含量的增加，体系的体积收缩率逐渐减小，与商品化单体体系相比，最多下降了3.6%，证实所得混合单体具有明显的低体积收缩率，可以推测是离子液体内部的离子键和UPy单体内部的氢键协同作用，耗散了体系内的聚合应力, 使所得单体具有较低的收缩率。
2.5 混合单体IMAA-UPy-PEG涂层的其他性能按照1.3.4部分所述方法制备的混合单体体系光固化膜进行涂膜基本性能测试，表 3为涂层基本性能测试结果。随着纯离子液体IMAA含量的增加，体系内部的交联密度下降，使硬度和光泽度下降。以IMAA-UPy-PEG400为例，当混合单体含量由质量分数10%增加到30%时，摆杆硬度由80下降到60，铅笔硬度由2H下降到HB。随着所加入UPy单体中PEG链段长度的增加，柔性链增加，双键转化率下降，硬度也明显减小。两者的协同作用使涂层的摆杆硬度和铅笔硬度均减小，但是均在可使用范围内。
表3
Table 3
表 3 不同含量单体体系的涂层基本性能表Table 3 The properties of UV-curable coatings of formulations with different monomers
| 表 3 不同含量单体体系的涂层基本性能表 Table 3 The properties of UV-curable coatings of formulations with different monomers |
3 结论利用加成反应，分别合成了UV固化型的3种不同链段长度的UPy-PEG和UV固化型的离子液体IMAA，两者混合在冰浴条件下超声，最终可得到质量分数为25%的混合单体IMAA-UPy-PEG。通过核磁对其结构进行了表征，数码照片显示IMAA可以与UPy-PEG可以良好互溶，混合单体为均一透明的淡黄色溶液。RT-FTIR谱图显示所制得的单体具有较高的光聚合活性。将混合单体加入到环氧丙烯酸树脂中，收缩率测试的结果显示混合单体添加量由10%(质量分数)增加到30%时，配方的最大收缩率由5.33%减小到4.79%。和商品化单体相比，体系的体积收缩率最多下降了3.6%，具有较小的收缩率。随着混合单体加入量的增加，涂层的硬度及光泽度下降，但均在可使用范围内。该混合单体可作为低收缩单体加入到树脂体系中，在精细成型领域内有潜在的应用价值。
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