南极冰芯记录显示，冰期大气CO₂浓度比间冰期平均低～90ppm（相当于～200Pg C），且CO₂的变化与温度变化具有很好的一致性（Lüthi et al., 2008）（图1）。冰期消失的大气CO₂去向何处？受哪些机制控制？这些问题一直是古气候学界亟需解决的重大科学问题。海洋碳库储量约为38000 Pg C（3.8×10¹⁹g C），相当于大气碳库的60多倍，通过海气交换，海洋生物量的变化以及海洋物理/化学状态的变化，是调控冰期-间冰期大气CO₂变化的主要碳库。海洋无机碳库（DIC）的变化主要涉及到两个方面的碳循环过程：溶解泵和生物泵。温度决定CO₂在海水中的溶解度，温度越低，CO₂溶解度越大。当表层洋流将热带地区海水输送到高纬度地区时，海表水冷却，通过海气交换吸收大气中CO₂，导致表层海水较高的即时溶解无机碳浓度（C_pref），并在高纬地区注入到深海，这一过程即为溶解泵（图2A）。生物泵（C_reg）则指海洋浮游生物通过光合作用固定大气CO₂，以颗粒有机物（软组织泵：C_soft）和无机碳（无机碳泵：C_CaCO3）的形式下沉并矿化分解向深海输送溶解无机碳的过程（图2A）。

图1 冰期-间冰期大气CO浓度和温度记录（Lüthi et al., 2008）
　　基于碳泵的变化，许多假说被提出来解释冰期大气CO₂浓度的降低。这些假说大体上可分为两类。其一是冰期温度降低增强溶解泵。理论计算表明冰期全球平均海表温度降低～2.5℃将导致大气CO₂浓度降低25ppm，只能解释大约1/4冰期CO₂变化量（Williams and Follows, 2011）。其二是增加冰期生物泵效率。可通过三种方式来实现：（1）海洋环流重组，大约能解释～40ppm冰期CO₂变化（Brovkin et al., 2007）；（2）海冰范围扩张，大约能解释～67ppm冰期CO₂变化；（3）Fe施肥，仅能解释～5-28ppm的CO₂变化量（Martin, 1990）。这些假说均隐含一个前提，即海-气交换平衡。然而，海水碳酸盐系统由溶解CO₂、碳酸根和碳酸氢根组成，对海水CO₂分压变化具有较强的缓冲效应，导致海表水同大气的平衡交换非常慢（～1年）。因此，大部分表层海水同大气并未达到交换平衡。比如，在高纬地区，海水变冷吸收大气CO₂，由于平衡交换时间较慢，使得这些水体在下沉时实际含有的CO₂量比理论上能够从大气中吸收的要少的多。而在上升流区域，洋流将生物矿化产生的CO₂带到表层，由于缓慢的气体交换过程，海水脱气并不完全，使得这些水体下沉时实际含有的CO₂量比理论上能够从大气中吸收的要多。类似的不平衡过程使得准确定量海洋DIC分布、评估各种过程对冰期CO₂的贡献变得异常困难。

图2 海洋碳组分分解示意图（Khatiwala et al., 2019）
　　近期，英国牛津大学Khatiwala教授及合作者在Science Advances上发表文章，巧妙地将溶解泵（C_pref）分解为溶解平衡组分（C_sat）、物理过程不平衡组分(C_dis,phy)和生物过程不平衡组分（C_dis,bio）（图2B），试图定量海-气交换不平衡对冰期CO₂变化的贡献。Khatiwala教授等将这一分解应用到海洋生物地球化学模型，模拟了冰期海洋各组分碳的变化情况，发现热带海洋和南大洋表层海水表现为正的海-气交换不平衡（C_dis>0），即为过饱和水体，当这些水体输送到深海，将增加海洋的碳储存；在副热带、北大西洋绕极区和北冰洋表层海水表现为负的海气交换不平衡（C_dis<0），即为不饱和水体，当这些水体输送到深海，将减少海洋的碳储存（图3）。模拟的各组分碳储库结果显示（图3A），同工业革命相比，冰期溶解平衡组分（C_sat）和生物软组织（C_soft）碳库分别减小～800Pg C和～200Pg C；而海-气交换不平衡组分（C_dis）增加了～800Pg C。这些结果说明海-气交换不平衡会显著影响深海溶解无机碳储库，而以往的研究均为考虑这一效应。

图3 末次冰盛期（LGM）平衡模拟海洋碳组分。（A）溶解平衡组分（C_sat）碳库（左纵坐标）及其他组分碳库（右纵坐标）；（B-O）LGM及工业革命前（PI）表层海洋、大西洋和太平洋各组分碳组成（Khatiwala et al., 2019, supplementary materials）
　　为了弄清海洋各组分碳储库变化和冰期CO₂变化的原因，Khatiwala等开展了一系列敏感性实验（图4）。结果表明：（1）由于海-气不平衡效应，冰期海洋环流的重组（即相对浅、弱的大西洋经向环流）和海冰范围的增加均导致大气CO₂浓度增加，与解释冰期大气CO₂降低背道而驰。该结果说明目前流行的解释冰期CO₂变化的 “环流重组”和“海冰”假说尚待商榷。（2）海-气交换不平衡显著提高了冰期降温和Fe施肥对CO₂降低的贡献，大致能解释～3/4以上冰期CO₂变化量。冰期海表温度变化的空间不均一性减弱了海表水不饱和状态，通过增加物理过程不平衡组分(C_dis,phy)，导致更多的碳被输送到深海，该过程大致能解释冰期大气CO₂变化的一半。这些结果与冰芯记录的大气CO₂与温度的紧密耦合是一致的。
　　该研究通过引入海气交换不平衡的概率到海洋生物地球化学模型中，发现不平衡过程在解释冰期-间冰期大气CO₂浓度变化中起关键作用，这为今后进一步探讨冰期海洋碳循环过程提供了新的视野和约束。

图4 工业革命前海洋碳循环对末次冰盛期扰动的敏感性实验结果。SI-CO₂（T-CO₂）和SI-bio（T-bio）指海冰（温度）仅影响海气CO₂交换或生物过程的敏感性实验（Khatiwala et al., 2019）　　
　　主要参考文献
　　Brovkin V, Ganopolski A, Archer D, et al. Lowering of glacial atmospheric CO2 in response to changes in oceanic circulation and marine biogeochemistry[J]. Paleoceanography, 2007, 22(4).（原文链接）
　　Khatiwala S, Schmittner A, Muglia J. Air-sea disequilibrium enhances ocean carbon storage during glacial periods[J]. Science Advances, 2019, 5(6): eaaw4981.（原文链接）
　　Lüthi D, Le Floch M, Bereiter B, et al. High-resolution carbon dioxide concentration record 650,000–800,000 years before present[J]. Nature, 2008, 453(7193): 379-382.（原文链接）
　　Martin J H. Glacial-interglacial CO₂ change: The iron hypothesis[J]. Paleoceanography, 1990, 5(1): 1–13.（原文链接）
　　Stephens B B, Keeling R F. The influence of Antarctic sea ice on glacial-interglacial CO₂ variations[J]. Nature, 2000, 404:171-174.（原文链接）
　　Williams R G, Follows M J. Ocean Dynamics and the Carbon Cycle: Principles and Mechanisms[M]. Cambridge University Press, 2011.　　
　　（撰稿：陈祚伶/新生代室）