我国现有的分析技术已无法满足现代矿床学精细研究的要求，因此科技部2019年设立了以中科院地质与地球物理研究所李献华院士为负责人的国家重点研发计划项目“面向矿床学研究的变革性原位分析新技术”，以升级或变革现有面向矿床学研究的微区原位分析技术。
项目自启动以来，中国科学院地质与地球物理研究所联合中国科学院地球化学研究所、中国科学院广州地球化学研究所、中国科技大学、清华大学和中山大学等研究机构的科研人员协同创新，开展联合技术攻关，取得一些重要进展。在刚出版的Surface and Interface Analysis最新一期“SIMS Research in China”(中国离子探针研究)专辑上，该项目成员发表了6篇研究论文（均为专项第一资助），集中报道了该项目成员在SIMS微区分析标准物质研发、小束斑锆石定年、低水含量分析、微弱信号提取以及离子图像识别等新技术研发中取得的多项研究成果。
一、大型SIMS水含量和氧同位素的同时分析
水等挥发分与成矿作用息息相关，也是地球和行星科学研究的前沿和热点。除了定年和稳定同位素分析，SIMS进行水含量分析由于具有同时获得氧同位素组成的优点受到了越来越多的重视。但是对水含量非常低的名义上无水矿物如橄榄石等进行水含量分析，要求分析系统具有极低的背景值。目前国际上利用大型SIMS对名义上无水矿物水含量分析进行了一些尝试，但获得的水背景值过高（20-40 ppmw），难以满足橄榄石等水含量分析的要求。
项目组自主开发了自动化液氮加注系统以及合金超高真空制靶技术，在提高了仪器自动化水平的同时极大的降低了分析系统内的水背景值，并通过优化SIMS分析条件，将分析系统的水背景值降至1.2 ppmw以下。在此基础上，项目组通过系统的FTIR分析，建立了一套适用于大型SIMS水含量分析的橄榄石标样，实现了大型SIMS水含量和氧同位素的同时分析。该项研究成果被该期杂志以封面文章的形式突出报道(图1）。
图1 该期杂志封面页
二、高空间分辨率(2-3 μm)离子探针定年
年代学是矿床学等地球科学研究的核心内容之一，而锆石U-Pb定年是SIMS在地球科学领域最重要的应用。目前常规的SIMS锆石U-Pb定年一般在10-30 μm的空间分辨尺度上进行，精度可以达到～1%水平。对于内部结构复杂或颗粒细小的锆石，10-30 μm空间分辨率并不能满足当前研究的需求。
项目组通过对SIMS双等离子体源等关键部件的改进(图2)，在延长其在高功率条件下稳定工作时间的同时，将O-离子束的最大束流提高了50%以上。在此基础上，使用高斯照明模式获得了强度为200 pA，直径为2-3 μm的一次离子束。通过对91500、Temora、Plesovice及Qinghu几种常用的锆石U-Pb年龄标准进行分析，证明经过改进的IMS-1280HR SIMS可以在2-3 μm尺度上进行U-Pb定年，且基本不损失或仅损失较小的分析精度(1%-2%)，从而大大提高了锆石U-Pb定年的空间分辨率，进一步拓展了定年的对象。
图2 新改造的双等离子源阴极镍管（Liu et al., 2020）
三、方解石C-O同位素标准物质
准确的微区分析需要采用与待测样品基体匹配的标准物质校正仪器分馏。矿床样品通常基体复杂，标准物质匮乏一直是SIMS分析技术的瓶颈问题。相对于硅酸盐矿物来说，碳酸盐和磷酸盐矿物标样尤其缺乏。
项目组开展了方解石、磷灰石同位素微区分析标准物质研发，通过大量样品的SIMS碳氧同位素均一性检验和样品筛选，项目组发现加拿大蒙特利尔地区Oka碱性碳酸岩杂岩体的方解石在微米尺度上元素和同位素组成非常均匀（图3），具有成为良好标准物质的潜力，随后在8个同位素实验室用气体同位素质谱仪对Oka方解石的碳氧同位素组成进行了准确定值。目前Oka方解石已经成为中国国家一级微区分析标准物质（GBW04481）。
图3 Oka方解石代表性颗粒的Ca、Mg、Fe和Mn元素分布图（Tang et al., 2020）
四、磷灰石氧同位素标准研究进展
项目组还对国际上六个常用的磷灰石U-Th-Pb定年的参考物质（Emerald，Kovdor，McClure，Mud Tank，Otter Lake和Slyudyanka）和两个实验室内部参考样（Qinghu和GEMS 203）进行了大量的分析工作，发现其中GEMS 203，Kovdor和McClure等具有较均匀的原位氧同位素和化学成分组成(图4)，具有作为原位氧同位素分析的参考物质的良好潜力。
图4 潜在磷灰石标样代表性颗粒的Ca、F、Cl、P和Si元素分布图（Yang et al., 2020）
五、弱信号提取与元素-同位素快速可视化
元素和同位素快速成像与可视化是解析成矿机制等精细过程的重要手段。SIMS，尤其NanoSIMS是样品元素同位素图像分析的强有力工具。
为了提高小颗粒弱信号样品的图像质量，项目组以海底热液矿床草莓状黄铁矿的元素图像为例进行了降噪处理。采用加权核范数最小化算法（weighted nuclear norm minimization, WNNM），将样品真实的元素分布图像用一个低秩矩阵来近似描述，而噪音数据则增加了整个矩阵的秩。通过求取原始图像矩阵低秩近似解，从而实现了对离子图像的去噪处理。
如图5所示，新的处理方案在压制离子图像噪音的同时，还能很好的保持原图像的边缘特性，从而提供了更加可靠的样品结构信息。
图5 草莓状黄铁矿降噪处理（Lin et al., 2020）
六、微小颗粒识别与元素和同位素分析
准确识别样品中微小颗粒并进行元素和同位素分析是复杂基体样品分析的难点。项目组以碳化硅、氮化硅的亚微米级颗粒的原位分析为例，采用基于 Otsu算法的局部动态阈值算法提高离子图像中的颗粒识别效率。
以其中 20 微米区域的离子图像为例（图6），相比于传统的全局算法，局部阈值算法有效降低了因亮度变化对离子图像颗粒识别的影响，提升了识别成功率（图6a、图6b），获得了更多有效颗粒的元素含量及同位素比值信息（图6c、图6d），从而提升了仪器的测试效率。这个方法同样适用于大量的离子图像亮度不一的颗粒分析，如雾霾气溶胶颗粒，土壤颗粒等。
图6 离子图像颗粒识别。（a）本课题算法（黄色线圈,66 个颗粒被识别）；（b）全局 Otsu 算法 (22 个颗粒被识别)；（c）a图颗粒同位素比值；（d）b图颗粒同位素比值（Hao et al., 2020）
研究成果目录
1.Zhang W F, Xia X P, Eiichi T, et al. Optimization of SIMS analytical parameters for water content measurement of olivine[J]. Surface and Interface Analysis, 2020, 52(5): 224-233. DOI: 10.1002/sia.6729（原文链接）
2.Liu Y（刘宇）, Li X H（李献华）, Li Q L（李秋立）, et al. Breakthrough of 2‐to 3‐μm scale U–Pb zircon dating using Cameca IMS‐1280HR SIMS[J]. Surface and Interface Analysis, 2020, 52(5): 214-223. DOI: 10.1002/sia.6752（原文链接）
3.Tang G Q（唐国强）, Li X H（李献华）, Li Q L（李秋立）, et al. A new Chinese national reference material (GBW04481) for calcite oxygen and carbon isotopic microanalysis[J]. Surface and Interface Analysis, 2019, 52(5): 190-196. DOI: 10.1002/sia.6712（原文链接）
4.Yang Q, Xia X P, Zhang L, et al. Oxygen isotope homogeneity assessment for apatite U‐Th‐Pb geochronology reference materials[J]. Surface and Interface Analysis, 2019, 52(5): 197-213. DOI: 10.1002/sia.6717（原文链接）
5.Lin Y（林羿）, Hao J（郝佳龙）, Miao Z（苗中正）, et al. NanoSIMS image enhancement by reducing random noise using low‐rank method[J]. Surface and Interface Analysis, 2020, 52(5): 240-248.DOI： 10.1002/sia.6736（原文链接）
6.Hao J（郝佳龙）, Yang W（杨蔚）, Huang W, et al. NanoSIMS measurements of sub‐micrometer particles using the local thresholding technique[J]. Surface and Interface Analysis, 2019, 52(5): 234-239. DOI: 10.1002/sia.6711（原文链接）
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