, 王昌燧1,21. 中国科学院大学人文学院科技史与科技考古系, 北京 100049;
2. 中国科学院古脊椎动物与古人类研究所中国科学院脊椎动物演化与人类起源重点实验室, 北京 100044;
3. 景德镇陶瓷考古研究所, 江西 景德镇 333001;
4. 中国科学院高能物理研究所, 北京 100049;
5. 江西省文物考古研究所, 南昌 330008
2015年06月15日 收稿; 2015年11月20日 收修改稿
基金项目: 国家自然科学基金(11275265,11205073,U1432243)和中国科学院科学技术史青年人才研教特别支持项目资助
通信作者: 朱剑,E-mail:jzhu@ucas.ac.cn
摘要: 采用多种无损方法,分析若干明宣德景德镇官窑祭红瓷器残片.显微观察表明,不同呈色区域表层都有相似的透明釉,其呈色差异主要取决于红色颜料层.成分分析显示,不同呈色样品的釉中着色剂Cu的含量基本相同.然而,X射线吸收精细结构(XANES)分析指出,不同呈色样品中着色剂Cu的价态和近边结构有所不同.由此可见,祭红的呈色机制与着色剂Cu的赋存状态密切相关.
关键词: 祭红显微结构EDXRFXANES呈色机理
Coloration mechanism of Xuande sacrificial red porcelain from Guan kiln of Jingdezhen in China
LU Chen1, JIANG Jianxin3, XU Changqing5, WU Shurong3, GUAN Li5, ZHANG Jing4, CHEN Dongliang4, XU Wei4, ZHU Jian1,2
, WANG Changsui1,2 1. Department of Scientific History and Archaeometry, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049,China;
2. Institute of Vertebrate Paleontology and Paleoanthropology, Key Laboratory of Vertebrate Evolution and Human Origins of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100044,China;
3. Jingdezhen Ceramics Institute of Archaeology, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China;
4. Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
5. Cultural Relics and Archaeology Institute of Jiangxi Province, Nanchang 330008, China
Abstract: Several shards of sacrificial red porcelain from Guan kiln of Jingdezhen during Xuande period were selected and study on the color mechanism was carried out using various non-destructive approaches. Microscopic observation shows that the different color areas have similar transparent glaze surfaces, and the color difference mainly depends on the red layer in glaze. Composition analysis results show that the contents of colorant copper for different color samples are almost the same. However, X-ray absorption fine structure (XANES) analysis reveals the differences in Cu chemical state among different hues of the samples. This indicates that the color mechanism of sacrificial red porcelain is closely related to the state of colorant copper.
Key words: sacrificial red porcelainmicro-structureEDXRFXANEScolor mechanism
祭红，亦称霁红、际红，是一种高温铜红釉，明代初年创烧于景德镇御窑厂.因常用于日坛的祭祀活动，故名祭红.祭红瓷器胎质细腻坚实，釉色深沉安定，既遵从明代祭祀礼制的要求，又符合当朝以红为贵的审美意识，一经问世便得到皇宫贵族、文人雅士的喜爱与重视.一般认为，永宣年间烧制的祭红最佳，至万历或稍早一些时候即失传.虽至清三代又获新生，但已难以复原永宣祭红色泽深沉、纯朴厚重的美学特点.永宣祭红色泽高雅，冠绝一代，为色调纯正红釉瓷器之源头，在陶瓷技术史上的地位举足轻重.
祭红样品十分难得，且多为整器，其科技分析受到严重制约.以往的研究，局限于成分分析和显微观察，尽管如此，这些工作仍提供了重要的信息和结论，即明确了祭红的呈色元素为铜，并指出其呈色效果与釉层的结构与厚度相关.例如，张福康和张浦生[1]认为釉层厚度对于祭红呈色有直接影响，即厚度必须控制在一定范围内，若釉层厚度小于0.3 mm，则难以获得正常呈色，然而，若釉层太厚，其呈色将趋于暗红；吴隽等[2]分析清代的祭红瓷釉，指出清祭红表面仅有上透明层和红色层，而透明层的厚度与祭红的呈色效果密切相关，即透明层越厚，釉色越暗.不可否认，这些研究显著深化了对祭红瓷器的认识层次.然而必须指出，对于呈色机制而言，其呈色元素的价态、含量和近邻结构等应为更重要的因素.Cu的情况更为特殊，我们知道，Cu0和Cu2O都可以呈红色，但其间的呈色机制却明显不同.由此可见，分析祭红瓷器呈色元素Cu的价态和局域结构，将从更深层次揭示其呈色机理，并反演其烧制工艺.
近年来，随着景德镇御窑厂的发掘，明早期地层中出土了相当数量的祭红瓷片，为相关探讨提供了重要的实物材料.本文选择具有明确层位和类型的御窑厂发掘样品，并特别注意选择正常发色和非正常发色的典型样品，旨在进行对比分析，从正反两个方面揭示明早期祭红的呈色机制.分析主要采用X射线吸收精细结构(XANES)技术，这是一种强有力的物质局域结构分析手段，随着同步辐射光源的迅速发展而得到了广泛应用.XANES分析可以给出被测原子近邻配位原子的种类、距离、配位数和无序度因子等信息[3].不仅如此，该方法可将样品直接放入支架上测定，从而实现无损分析，因此深受文物考古界的欢迎.本文利用能量色散X射线荧光分析(EDXRF)和XANES技术，无损分析不同呈色效果的宣德时期祭红瓷器，对比探讨它们釉瓷中颜料层的化学组成和呈色元素的近边结构.结合色度学分析和显微观察，探讨祭红釉色与元素价态、含量、釉层结构等因素的关系，并以此为基础，对祭红瓷釉的呈色机理问题进行讨论.
1 材料和方法1.1 样品分析样品为3枚祭红残片，年代为明宣德时期，依次编号为XD-1、XD-2、XD-4，由江西省景德镇陶瓷考古研究所提供.图 1和表 1分别为样品的外观照片和描述.
Fig. 1
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| 图 1 样品情况Fig. 1 The samples | |
Table 1
 表 1 宣德祭红样品的外貌观察Table 1 Appearance descriptions of the Xuande sacrificial red samples
| 表 1 宣德祭红样品的外貌观察Table 1 Appearance descriptions of the Xuande sacrificial red samples |
1.2 实验条件显微分析使用日本KEYENCE公司生产的VHX-500K型数码显微镜.选用VH-Z100变焦镜头，调节不同倍率对釉层进行观察.
色度分析采用美国X-rite公司生产的VS450型非接触式分光光度仪.光谱范围400～700 nm，测量直径为6 mm，测试使用D65光源，模拟色温6 500 K的日光照明，选定10°视场，测定样品的反射光谱.
EDXRF分析仪器为美国EDAX公司生产的EAGLE-Ⅱ型能量色散X射线荧光探针.经毛细管光学系统聚焦后的光斑直径为40 μm，掠射和出射角分别为65°和60°.Si(Li)探测器，由Al-Cu合金的Al Kα和Cu K峰标定能量刻度.测试时，X光管的管压为40 kV，管流为600 μA，真空光路，死时间约20%，收谱时间为100 s.以中国科学院上海硅酸盐研究所研制的13枚陶瓷参考样品为标准，采用标准曲线法定量计算样品的元素含量.
XANES测试在北京同步辐射4W1B光束线的XAFS实验站进行.储存环电子能量为2.5 GeV，流强为100~250 mA，使用Si(111)双晶单色器，样品测试处的光斑大小为50 μm×50 μm.利用荧光测量模式，SDD探测器，测定样品微区Cu元素K边的微区XANES.在不同的能量区域，采集吸收谱所选择的能量步长和积分时间如下：边前区域(8 859~8 959 eV，4 eV，1 s)，近边吸收边区域(8 959~9 040 eV，0.7 eV，1 s).用IFEFFIT程序提取并分析XANES信息，计算所得图谱用ATHENNA和ARTIMIS绘制.
2 结果和讨论2.1 色度与显微观察本次分析的3枚样品，肉眼观察即可发现它们的呈色显著不同.为客观表述它们的差异程度，采用分光光度计测定它们的色度，测试结果如图 2所示.不难发现，样品XD-1的主波长在630～660 nm之间，反射峰较窄，反射率较高，约23%，说明色彩明度和饱和度都很高，红色颇为纯正；样品XD-4红色部分的主波长也位于可见光的红色波长范围内，但反射率较低，约17%，即颜色的明度较低，致使红色略显暗淡；XD-4的黑色部分和XD-2的主波长都在600～700 nm之间，分光曲线平缓，反射峰相对较宽，反射率仅为5%左右，颜色已接近黑色.于是，上述样品可分为呈色较好、一般、较差3种情况.具体说来，呈色较好的样品为XD-1，其红色纯正均匀；呈色一般的样品为XD-4，其釉色略显暗淡且局部发黑，色调不均；呈色较差的样品为XD-2，颜色的明度和饱和度低，釉色明显偏暗发黑.
Fig. 2
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| 图 2 宣德祭红釉的反射光谱曲线Fig. 2 Reflecting spectrum curves of Xuande sacrificial red glaze | |
显微镜下，样品剖面的观察显示(图 3)，瓷釉仅分2层，即红色层以及其上的透明层，这明显不同于前人的研究结果[4].表 2列出各样品釉层平均厚度和透明层平均厚度，不难发现，不同样品的各层厚度有所不同.
Fig. 3
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| 图 3 宣德祭红釉的显微结构Fig. 3 Microstructure of Xuande sacrificial red glaze | |
Table 2
表 2 宣德祭红釉的釉层平均厚度及透明层平均厚度Table 2 Average thicknesses of transparent and colored layers of Xuande sacrificial red glaze
| 表 2 宣德祭红釉的釉层平均厚度及透明层平均厚度Table 2 Average thicknesses of transparent and colored layers of Xuande sacrificial red glaze | |||||||||||||||
以往研究普遍认为，釉层厚度影响祭红釉的色调和釉色深浅.然而，本文的观察表明，呈色较好的XD-1与呈色较差的XD-2，二者的釉层厚度相差无几，局部发黑的样品XD-4，其釉层厚度颇为均匀，无论红色抑或黑色部分，厚度完全相同.这一事实暗示，釉层的整体厚度与釉面呈色没有内在联系.至于透明层厚度，尽管呈色较差的XD-2透明层厚度确实大于其他样品，但XD-4的黑色部分与红色部分，它们的透明层厚度完全相同，这一事实显示，透明层的厚薄对祭红呈色的影响甚微.
样品剖面的显微观察还指出，样品红色层的颜色存在显著差异.具体说来，呈色较好的XD-1，其红色层较厚，颜料致密，红色均匀、鲜艳；呈色一般的XD-4，其红色较为暗淡且不均；呈色较差的XD-2，其红色层颜料稀疏，颜色暗红发黑，且偶见流纹状结构.这与直接观察样品釉色的效果相同.由此可见，红色层的呈色效果和分布情况是决定釉色的主要因素.
2.2 化学组成样品成份分析的数据列于表 3.不难发现，该数据与相关文献[5-7]报道的明代祭红瓷釉化学组成颇为接近.我们知道，Na2O、K2O、MgO、CaO为助熔剂，依据李家治[8]推荐的公式RO/(RO+R2O)计算可知，宣德时期祭红瓷釉属于典型的碱钙釉.致色元素中，Fe2O3含量均不足1%，符合前人对明代祭红瓷釉中Fe含量的研究[5].一般说来，Fe在玻璃态的瓷釉中可起呈色作用，但由于其电子自旋能级较低，在硅酸盐中常以2+，3+存在，2+为绿色，3+为棕黄色，对于红色均无贡献.Cu在还原气氛中呈红色，釉层中Cu含量在1%～2%左右，可充分致色.这就是说，祭红釉呈色的主要元素是Cu.成分分析表明，不同呈色效果的样品，其致色元素Cu的含量没有明显差异.这一事实说明，红色层的呈色效果与Cu的含量没有直接关联.红色层之所以显现不同的颜色，应决定于呈色元素铜的结构.
Table 3
表 3 宣德祭红釉的化学组成Table 3 Chemical compositions of Xuande sacrificial red glaze
| 表 3 宣德祭红釉的化学组成Table 3 Chemical compositions of Xuande sacrificial red glaze | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2.3 近边分析为了进一步论证上述推测，选择2个代表性样品XD-1和XD-2，进行X 射线吸收近边结构(XANES)分析.如前所述，样品XD-1为呈色较佳的红色样品；XD-2为呈色较差的灰黑色样品.2个样品的XANES分析结果与铜箔(Cu0)、赤铜矿(Cu2O)标样分别进行比较分析(图 4).
Fig. 4
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| 图 4 XD1和XD2的XANES结果Fig. 4 XANES results of XD1 and XD2 | |
铜元素是一种过渡金属，单质铜的价电子排布为3d104s1，Cu1+的价电子排布为3d10，因此电子可以跃迁到空轨道上[9].图 4显示，Cu0+在8 983 eV(A处)有较弱的肩峰，在8 996 eV(B处)和9 005 eV(C处)分裂为较明显的2个峰，这主要与John-Teller效应(JTE)导致铜原子中4p轨道能级分裂密切相关[10].Cu1+则不同，其肩峰位置与Cu0+相比略向高能方向移动，大约在8 985 eV，且强度较高，该吸收峰主要由铜的1s电子向4p空轨道跃迁以及配体向铜原子的电子转移跃迁的2个过程共同决定；在9 002 eV到9 005 eV间检测到一个吸收峰，该峰一般被认为是由铜的1s电子向自由态跃迁或者是铜的K边EXAFS谱的影响而产生；同时在峰位置D处，Cu0有一明显特征峰.
一般说来，吸收谱的特点相同，化合物的电子结构便可能有一定程度的类似[11].利用已知标样铜的XANES谱，将谱中的特征峰作为标定样品对应特征峰的依据.标定的结果指出，不同呈色的样品具有明显不同的特征峰.具体说来，呈色偏红的样品XD-1，其边前峰位置大约位于8 984 eV，与Cu0+接近；而釉色较黑的样品XD-2，其边前峰位置大致位于8 985 eV，与Cu1+接近.同时，与标样相比，不同呈色位置边前峰强度都有不同程度的提高，这一结果表明，样品中Cu的配位对称性有所降低，使1s→4p的禁阻跃迁增加[12-13].在B、C处，XD-1和XD-2均倾向于分裂为2个峰，但这2个分裂峰的情况有所不同.XD-1样品主峰有明显的分裂，而XD-2主峰的分裂并不明显，部分峰的位置与Cu1+更为接近.吸收谱分析指出，2个样品的吸收谱都由混合价态组成，只是相比而言，XD-2的特征峰更为接近Cu1+的位置.图 4还显示，9 010 eV以后，尽管2枚样品的吸收谱皆受到一定程度的干扰，但仍可以看出，XD-1在D处有一个较为弥散的、与单质铜对应的特征峰，而XD-2没有.
XANES的分析指出，样品的呈色不同，其Cu的价态与近邻配位也有所不同.釉色偏黑的样品XD-2，其Cu的价态基本为1+，而釉色偏红的XD-1，其铜同时存在0+和1+这2种价态.总体说来，釉色偏红的部分更倾向于Cu0+，而釉色偏黑的部分更为倾向于Cu1+.
需要指出的是，目前学术界对于铜红的致色机理一直存在争议，这是因为金属铜胶体粒子和Cu2O在570 nm左右都可产生吸收，并形成红色.然而，二者的呈色机制则明显不同，其中，金属铜颗粒为等离子共振吸收机制，而Cu2O是一种半导体，其能隙宽度为2.7 eV，正好对应于上述吸收波长[14].对比分析表明，红色部分单质铜的特征峰明显强于灰黑样品，据此可以确定，金属铜团簇应是祭红呈色的主因.受无损分析所限，无法获取呈色元素Cu在玻璃网格体中的详尽状态.但无论何种情况，呈色剂Cu的氧化状态都应该是最终呈色的决定性因素.而烧造工艺是促使铜红形成的主要外在条件和动力——不同层次、不同位置的反应条件的差异，将直接影响到铜的变价与状态，进而形成不同的呈色效果.
3 结论总结上述分析讨论，可得结论如下：
1) 显微观察指出，样品的呈色主要取决于呈色层的呈色效果.
2) EDXRF分析表明，祭红瓷器呈色的差异与铜元素的含量之间无明显相关性.
3) X射线吸收近边结构(XANES)分析发现，祭红釉呈色与单质铜金属颗粒有关.对比分析祭红釉不同呈色区域后指出，呈色较好的样品XD-1，具有明显的单质金属铜特征峰，其红色鲜艳、均匀；而呈色较差的XD-2，基本未见单质金属铜特征峰，而含有明显的一价铜的特征峰，其色调灰暗.
4) 祭红瓷器中铜红的价态和赋存状态对呈色具有重要的影响，而这一影响是由烧制气氛和温度等工艺因素引起的，因此本研究结果对名瓷的复仿制、真伪鉴定等工作提供了重要的科学依据.
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