刘忠新, 马玉龙, 周福阳, 屈一至
中国科学院大学材料科学与光电技术学院, 北京 100049
2016年04月14日 收稿; 2016年05月16日 收修改稿
基金项目: 国家自然科学基金（U1330117）资助
通信作者: 屈一至, E-mail:yzqu@ucas.ac.cn

摘要: 根据非相对论加相对论修正的原子能量表达式，结合实验能级拟合方法计算Sm原子的精细结构能级。对于基组态Xe4f⁶6s²的能级，通过对比不同拟合计算结果与实验值，得到各参量对能级的影响规律。对于奇宇称组态4f⁶6s6p+4f⁵5d6s²的能级，利用22条实验能级，得到134条已知能级较精确的拟合计算值。对于偶宇称组态4f⁶6s²+4f⁶5d6s+4f⁶6s7s的能级，利用17条实验能级，得到65条已知能级较精确的计算值。最后，标识了5条高激发态偶宇称4f⁶（⁷F）6s7s⁵F_J（J=1~5）谱项能级。
关键词: Sm原子精细结构能级拟合计算方法
Theoretical analysis of energy levels for the fine structure of Sm I
LIU Zhongxin, MA Yulong, ZHOU Fuyang, QU Yizhi
College of Materials Science and Opto-Electronic Technology, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China


Abstract: In this work, the fine structure of Sm I was calculated with the experimental fitting method, which is based on the non-relativistic atomic energy expressions with the relativistic correction. For the ground configuration[Xe]4f⁶6s², the results of different fitting procedures are compared with the experimental data, and the effects of various parameters on the energy levels are analyzed. For odd parity configurations 4f⁶6s6p+4f⁵5d6s², the 134 accurate known energy levels are obtained by using 22 fitted experimental energy levels. For even parity configurations 4f⁶6s²+4f⁶5d6s+4f⁶6s7s, the 65 accurate known energy levels are obtained by using 17 fitted experimental data. Five high-lying levels are assigned to even-parity 4f⁶(⁷F)6s7s ⁵F_J(J=1-5).
Key words: Sm Ifine structure energy levelsfitting method
镧系元素光谱的研究不仅对原子物理学、天体物理学、等离子体物理学等学科的发展具有重大意义，而且在一些技术领域，如生物医学分析、细胞成像、节能冷光灯等也有着广泛的应用^[1]。Sm原子是一种典型的镧系原子，其基组态为[Xe]4f⁶6s²，价壳层有6个f电子，使得Sm原子的能级结构非常复杂，图 1依据美国国家标准与技术研究院(NIST)评估的Sm原子能级数据^[2]，给出基组态[Xe]4f⁶6s²，奇宇称激发组态[Xe]4f⁶6s6p、4f⁵5d6s²、4f⁵5d²6s、4f⁶5d6p以及偶宇称激发组态[Xe]4f⁶5d6s、4f⁶6s7s的能级范围分布。图中标记“？”的，表示能级的谱项标识尚未确定。
Fig. 1

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图 1 Sm原子能级分布 Fig. 1 Scheme of energy levels for Sm I

近年来，随着多步激光激发以及探测技术的发展，对于Sm这样的复杂原子体系的光谱测量也取得了重大进展^[3-13]。例如：Zhao等^[11]利用双色三步激发和光电离探测技术，系统研究Sm原子30 040~38 065 cm^-1范围内的偶宇称能级，不仅确定了198条激发态能级位置，还确定了它们的总角动量J值；杨騄等^[13]利用三色多步激发和光电离探测技术，系统研究Sm原子44 443.5~45 511.8 cm^-1范围内的奇宇称能级，获得194条激发态的能级位置，并确定了其中110条能级的总角动量J值。但目前对于这些能级、光谱数据的标识、分析的工作还很缺乏。
由于复杂的电子关联效应^[14]，Sm原子能级的理论研究进展较慢。Porsev^[15]利用相对论组态相互作用方法，计算基组态4f⁶6s^{2 7}F_J(J=0~6), 奇宇称激发组态4f⁶6s6p ⁹G_J(J=0~4)、⁹F_J(J=1, 2)以及偶宇称激发组态4f⁶5d6s ⁹H_J(J=1~5)、⁹D_J(J=2, 3)共21条谱线的能级。其中，基组态的能级相对误差小于9%，但激发组态的能级相对误差大于14%，绝对误差大于1 600 cm^-1。最近，Zhou等^[14]不仅考虑价电子间的关联，还加入原子实(core)电子-价电子，甚至原子实电子间的关联效应来提高能级的计算精度。以实验值为13 999.5 cm^-1[2]的能级4f⁶6s6p ⁹G₁为例，Porsev^[15]的计算值比实验值低2 466.5 cm^-1，Zhou等^[14]考虑上述电子关联效应，包含113 231个组态波函数时，计算值比实验值低912.5 cm^-1；考虑291 689个组态波函数后，计算值比实验值仅高265.5 cm^-1。与文献[15]的工作相比，Zhou等^[14]的能级计算精度有了显著提高，但需要包含的组态波函数数目非常大，只能处理Sm原子的低激发态能级，要对Sm原子能级进行系统的理论研究非常困难。
对复杂原子体系的大量能级进行系统的精确计算，一种可行的方案是采用半经验的计算方法^[16-17]。例如，Petit^[16]利用实验能级拟合计算方法(简称拟合计算方法)成功地分析U原子0~24 000 cm^-1范围内的155条能级，他们仅考虑了5f³6d7s²和5f³6d²7s两个组态的能级，计算结果与实验值的平均偏差只有53 cm^-1。本文采用拟合计算方法，对Sm原子精细结构能级进行系统的理论研究。
1 理论方法根据原子能量表达式，结合实验能级的拟合计算方法，是一种半经验的方法。该方法通过优化精细结构参量，使能级计算值与选取的实验值之间的平均偏差最小，从而得到所需的能级计算值。对于复杂原子体系，在Rydberg原子单位制下，非相对论加相对论修正的Hamiltonian量为

$H{\rm{ = }} - \sum\limits_i {\nabla _i^2 - \sum\limits_i {\frac{{2Z}}{{{r_i}}} + \sum\limits_{i > j} {\frac{2}{{{r_{ij}}}} + \sum\limits_i {{\xi _i}\left( {{r_i}} \right)\left( {{l_i} \cdot {s_i}} \right),} } } } $

(1)

其中：第1项为电子的动能项，第2项为核与电子间的库仑相互作用势能项，第3项为电子与电子的库仑能项，第4项是通过相对论修正引入的自旋-轨道相互作用项。
理论上求解薛定谔方程

$H\psi = E\psi ,$

(2)

就能得到原子能级以及对应的原子波函数。拟合计算方法依据Slater-Condon理论，将未知原子波函数Ψ^k用一组已知的正交归一化的基函数Ψ_b(可用Hartree-Fock等方法计算得到)展开：

${\psi ^k} = \sum\limits_b {Y_b^k{\psi _b}.} $

(3)

通过求解矩阵方程：

$\mathit{\boldsymbol{H}}{\mathit{\boldsymbol{Y}}^k} = {\mathit{\boldsymbol{E}}^k}{\mathit{\boldsymbol{Y}}^k}.$

(4)

得到原子波函数。
对于轨道n_il_i上电子占据数为w_i的单组态(n₁l₁)^w₁(n₂l₂)^w₂…(n_ql_q)^w_q，它的Hamil-tonian量的矩阵元为

$\begin{array}{l}{\mathit{\boldsymbol{H}}_{ab}} = {\delta _{ab}}{E_{av}} + \sum\limits_{j = 1}^q {\left[ {\sum\limits_{k > 0} {{{\left( {{f_k}\left( {{l_j}{l_j}} \right)} \right)}_{ab}}{F^k}\left( {{l_j}{l_j}} \right) + } } \right.} \\\left. {{{\left( {{d_j}} \right)}_{ab}}{\zeta _j}} \right] + \sum\limits_{i = 1}^{q - 1} {\sum\limits_{j = i + 1}^q {\left[ {\sum\limits_{k > 0} {{{\left( {{f_k}\left( {{l_i}{l_j}} \right)} \right)}_{ab}}{F^k}\left( {{l_i}{l_j}} \right) + } } \right.} } \\\left. {\sum\limits_k {{{\left( {{g_k}\left( {{l_i}{l_j}} \right)} \right)}_{ab}}{G^k}\left( {{l_i}{l_j}} \right)} } \right].\end{array}$

(5)

其中：E_av为组态平均能，F^k(l_jl_j)为同科电子间Slater直接积分，F^k(l_il_j)为非同科电子间Slater直接积分，G^k(l_il_j)为非同科电子间Slater交换积分，ζ_j是与自旋-轨道相互作用有关的径向积分。f、g、d是对应的角系数，它们只与相关波函数的角动量有关，是解析函数。F^k(l_jl_j)、F^k(l_il_j)、G^k(l_jl_j)、ζ_j都只与电子自旋-轨道波函数

${\varphi _i}\left( {{r_i}} \right) = \frac{1}{{{r_i}}}{P_{{n_i}{l_i}}}\left( {{r_i}} \right){Y_{{l_i}{m_i}}}\left( {{\theta _i},{\varphi _i}} \right){\sigma _{{m_{{s_i}}}}}\left( {{S_{iz}}} \right)$

(6)

径向部分$\frac{1}{{{r_i}}}{P_{{n_i}{l_i}}}\left ({{r_i}} \right)$有关，而系数f_k(l_jl_j)、f_k(l_jl_j)、g_k(l_jl_j)、d_j都只与角向部分Y_limi(θ_i, φ_i)有关，都是解析的，σ_msi(S_iz)为电子自旋部分。拟合计算方法中，将式(5)中的E_av、F^k(l_jl_j)、F^k(l_jl_j)、G^k(l_jl_j)以及ζ_j这些径向积分项视为可变参量，通过优化这些参量，使得能级计算值和实验值的平均偏差最小，从而计算得到原子能级和式(3)中原子波函数的展开系数Y_b^k。
拟合计算的精确度用平均偏差

$R = {\left( {\sum\limits_i^N {{{\left( {{E^i} - {T^i}} \right)}^2}/N} } \right)^{1/2}}$

(7)

来衡量，其中Tⁱ为能级的实验值，Eⁱ为计算值，N为所有(包括选取和没选择)的实验能级(样点)数目。更详细介绍见文献[18]第12章。
上述方法可以通过Cowan程序包^[18]来实现。该程序包括RCN、RCN2、RCG、RCE等4个模块，其中RCE可用于能级的拟合计算。2012年，Kramida^[19]发展了该程序，可以处理包含fⁿ(n>4)电子占据的组态。本文利用Kramida程序包，对Sm原子的基态和激发态精细结构能级进行系统的理论研究。
2 Sm原子精细结构能级拟合计算结果与讨论我们首先研究Sm原子基组态[Xe]4f⁶6s²的能级结构，得到参量与能级之间的关系，然后将这种规律应用于奇宇称组态4f⁶6s6p+4f⁵5d6s²以及偶宇称组态4f⁶6s²+4f⁶5d6s+4f⁶6s7s能级的拟合计算。
2.1 基组态4f⁶6s²的能级拟合计算L-S耦合表象下，Sm原子基组态4f⁶6s²的态函数ψ_b可以表示为|f⁶aLSJM〉，其中a是为了区别同科电子允许的谱项中具有相同L、S值的谱项而引入的附加量子数，Hamiltonian量的矩阵元表达式为

$\begin{array}{l}\left\langle {{\psi _b}|\left. H \right|{\psi _b}^\prime } \right\rangle = {\delta _{bb'}}{E_{{\rm{av}}}} + {f_2}\left( {ff} \right){F^2}\left( {ff} \right) + \\{f_4}\left( {ff} \right){F^4}\left( {ff} \right) + {f_6}\left( {ff} \right){F^6}\left( {ff} \right) + {d_f}\zeta \left( f \right).\end{array}$

(8)

其中参量F^k(ff)的系数

${f_k}\left( {ff} \right) = {\delta _j}{f_k}\left( {L,S,a,a'} \right).$

(9)

δ_j表示只有当ψ_b和ψ_b′除附加量子数a和a′外其他量子数都对应相等时，f^k(ff)才不为0，且f^k(ff)的值仅与量子数L、S、a和a′有关。参量ζ(f)的系数d_f可简写为

${d_f} = {\delta _{JM,J'M'}}{d_f}\left( {a,L,S,a',L',S',J} \right).$

(10)

其中δ_{JM, J′M′}表示只有当ψ_b和ψ_b′的量子数J、M和J′、M′对应相等时，d_f才不为0，且d_f的值与量子数a, L, S, a′, L′, S′, J都有关。E_av的系数只有当ψ_b和ψ_b′的所有量子数都对应相等时，才为1，否则为0。依据4f⁶6s²组态各参量系数的特征，如果只考虑Hamiltonian矩阵主对角元项对能级精细结构的影响，可以得出以下结论：参量ζ(f)影响同一对称块的能级的相对大小，对称块是指L-S耦合表象下态函数只有总角动量J不同的态，如Sm原子基组态4f⁶6s²中谱项为⁷F_J(J=0~6)的能级属于同一对称块；参量F^k(ff)影响不同对称块能级的相对大小；而参量E_av影响所有能级的绝对大小。
利用拟合计算方法得到精确的原子结构，最重要的是选择实验能级和优化参量。
首先，我们对4f⁶6s²⁷F_J对称块能级进行拟合计算。表 1给出选择不同能级实验值、优化不同参量的计算结果。为减少参量自由度，类似文献[20]，拟合Ⅰ到Ⅳ都优化了参量E_av、F^k(ff)和ζ(f)，其中F^k(ff)表示拟合计算过程中，保持F²(ff):F⁴(ff):F⁶(ff)的比例关系不变。拟合Ⅰ到Ⅲ中F²(ff):F⁴(ff):F⁶(ff)的比值由程序利用从头算方法(ab initio)直接计算得到，而拟合IV中的比值来源于氢原子的4f轨道波函数积分^[20-21]。对比表 1中拟合Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的结果, 可以看出⁷F_0-6这7条能级拟合计算值与实验值的平均偏差R₁明显小于从头算(ab inito)的结果，且R₁随着选取的能级实验值的数目增加而减少。对比拟合Ⅲ和Ⅳ可以发现F²(ff):F⁴(ff):F⁶(ff)的比值的选取，对平均偏差R₁的影响较小，我们用从头算的计算精度与Conway^[20]的在同一量级上。拟合Ⅴ将所有参量都设为自由可变量，对比拟合Ⅲ、Ⅳ，可以发现不固定F²(ff)、F⁴(ff)和F⁶(ff)间的比值，拟合计算结果更接近实验值。拟合Ⅴ的平均偏差R₁比Conway^[20]的小了约一个数量级。
Table 1

表 1 实验、从头算及包含基组态4f66s2(7FJ)拟合计算能级Table 1 Fine structures for the ground configurations from experiment, ab initio calculations, and fitting calculations for 4f66s2(7FJ) configurations cm-1 Term Exp.[2] ab initio Fit Ⅰ Fit Ⅱ Fit Ⅲ Fit Ⅳ Conway[20] Fit Ⅴ 7F0 0.00 0.0 0.0* 0.4* 1.8* 1.1* 0.00 0.0* 7F1 292.58 363.6 292.6* 292.0* 291.7* 291.9* 291.39 292.6* 7F2 811.92 1 000.5 811.9* 811.7* 810.1* 810.8* 812.13 811.9* 7F3 1 489.55 1 818.9 1 487.4 1 490.1* 1 489.0* 1 489.3* 1 490.28 1 489.5* 7F4 2 273.09 2 750.8 2 264.4 2 272.8* 2 274.4* 2 273.9* 2 274.81 2 273.2* 7F5 3 125.46 3 749.0 3 103.9 3 120.8 3 127.3* 3 126.5* 3 126.72 3 125.4* 7F6 4 020.66 4 779.8 3 977.8 4 005.5 4 019.2* 4 019.8* 4 020.67 4 020.7* R1 437.9 18.4 6.0 1.5 0.9 0.97 0.1 5D0 15 929.0 14 245.2 14 670.0 15 022.6 14 893.8 14 845.5 5D1 15 914.55 17 510.4 15 531.2 15 955.6 16 303.6 16 188.6 16 217.1 5D2 17 864.29 19 813.1 17 446.6 17 883.4 18 236.7 18 124.6 18 178.9 5D3 20 195.76 22 552.9 19 752.3 20 212.7 20 580.0 20 458.2 20 463.1 5D4 25 685.3 22 415.0 22 914.3 23 311.4 23 138.3 23 010.0 R2 1 991.7 415.6 27.9 382.0 265.7 295.5 注：带*的数据拟合了能级的实验值，拟合Ⅰ-Ⅳ优化了参量Eav、Fk(ff)及ζ(f), Fk(ff)表示计算中保持F2(ff):F4(ff):F6(ff)比例不变：其中拟合Ⅰ-Ⅲ中比例由从头算(ab initio)方法得到，而拟合Ⅳ中比例来源于氢原子的4f轨道波函数积分。拟合Ⅴ同时优化了Eav、F2(ff)、F4(ff)、F6(ff)及ζ(f)。参量R1表示7F0-6这7条能级计算值与实验值的平均偏差，R2表示5D1-3这3条能级的平均偏差。

表 1 实验、从头算及包含基组态4f66s2(7FJ)拟合计算能级Table 1 Fine structures for the ground configurations from experiment, ab initio calculations, and fitting calculations for 4f66s2(7FJ) configurations

表 1中基组态4f⁶6s^{2 5}D_1-2这3条能级(有实验数据)的平均偏差R₂的拟合计算值也明显小于从头算计算值；但R₂的值都大于R₁，这是由于我们没有选择4f⁶6s^{2 5}D_J对称块中的能级；因此R₂与⁷F_J实验值的能级的选取以及拟合方式也没有明确的规律。
由Hamiltonian矩阵元表达式。式(8)可知，参量E_av、F^k(ff)(k=2、4、6)和ζ(f)对基组态4f⁶6s²能级的影响不同。只拟合⁷F_J对称块的能级，可以有效地修正该对称块间的能级相对值，但对不同对称块(如⁵D_J)间能级相对值的修正相对有限。以拟合Ⅰ为例，虽然4f⁶6s^{2 5}D_1-3这3条能级的计算值都比实验值小400 cm^-1左右，但是能级间隙的计算值与实验值很接近，⁵D₂和⁵D₁、⁵D₃和⁵D₂的能级差的计算值分别为1 915.4 cm^-1和2 305.7 cm^-1，对应的实验值分别为1 949.7 cm^-1和2 331.5 cm^-1。参量ζ(f)影响同一对称块能级的相对大小，因此表 2中不同拟合计算得到参量ζ(f)的值变化不大，最小值为1 046.2 cm^-1，最大值为1 069.0 cm^-1，而其他参量值的变化相对较大。另外，从表 2中可以发现参量E_av和F^k(ff)(k=2、4、6)间存在负相关关系，E_av随着F^k(ff)的增大(减少)而减小(增大)。这是因为E_av和F^k(ff)(k=2、4、6)都影响能级的绝对值。
Table 2

表 2 从头算以及包含基组态4f66s2(7FJ)拟合计算的参量值Table 2 Parameters in ab initio calculations and different fitting calculations cm-1 Parameters ab initio Fit Ⅰ Fit Ⅱ Fit Ⅲ Fit Ⅳ Conway[20] Fit Ⅴ Eav 0.0 -7 452.9 -6 042.4 -4 902.8 -8 327.2 -15 432.2 F2(ff) 90 775.9 80 393.4 82 541.0 84 288.2 76 169.1 75 516.8 58 048.1 F4(ff) 56 792.2 50 296.6 51 640.2 52 733.3 50 893.3 50 457.4 50 857.8 F6(ff) 40 812.0 36 144.1 37 109.7 37 895.2 37 651.1 37 328.7 35 631.8 ζ(f) 1 249.5 1 046.2 1 055.3 1 060.3 1 063.0 1 062.3 1 069.0 注：Conway[20]没有给出参量Eav的值。

表 2 从头算以及包含基组态4f66s2(7FJ)拟合计算的参量值Table 2 Parameters in ab initio calculations and different fitting calculations

下面我们对基组态4f⁶6s^{2 7}F_J和⁵D_J两个对称块的能级同时进行拟合计算。表 3给出选取不同能级的实验值、优化不同参量的计算结果。与上面的计算类似，拟合Ⅵ到Ⅹ优化了参量E_av、F^k(ff)和ζ(f)，拟合Ⅵ到Ⅸ中F²(ff):F⁴(ff):F⁶(ff)的比值由从头算方法(ab initio)得到，而拟合Ⅹ中的比值来源于氢原子的4f轨道波函数^[21]积分。对比拟合Ⅵ到Ⅸ的计算结果可以发现：随着拟合能级数目的增加，平均偏差R₁和R₂都趋向于变小。对比拟合ⅡⅩ和Ⅹ可以发现它们的计算精度相当，F²(ff):F⁴(ff):F⁶(ff)的比值对平均偏差R₁和R₂的影响较小。拟合ⅡⅩ的R₁比拟合Ⅹ的R₁只大1.1 cm^-1，而R₂只小0.8 cm^-1。拟合Ⅺ和Ⅻ将所有参量都设为自由可变量, 与拟合IIX、Ⅸ和拟合Ⅹ比较可以发现：增加参量自由度可以提高能级的计算精度，但未拟合实验值的能级的计算精度并不一定提高。例如，表 3中拟合Ⅹ的R₁比拟合IIX的小，但是R₂变大了。
Table 3

表 3 实验及包含基组态4f66s2(7FJ，5DJ)拟合计算能级Table 3 Fine structures for the ground configurations from experiment and fitting calculations for 4f66s2(7FJ, 5DJ) configurations cm-1 Term Exp.[2] Fit Ⅵ Fit Ⅶ Fit ⅡⅩ Fit Ⅸ Fit Ⅹ Fit Ⅺ Fit Ⅻ 7F0 0.00 0.3* 0.2* -2.8* -5.0* -2.1* 0.1* -5.1* 7F1 292.58 292.2* 292.1* 290.5* 288.7* 291.1* 292.3* 289.2* 7F2 811.92 812.1* 811.9* 812.5* 811.4* 812.5* 811.9* 812.0* 7F3 1 489.55 1 490.5 1 490.3* 1 493.3* 1 493.1* 1 492.3* 1 489.8* 1 493.1* 7F4 2 273.09 2 273.0 2 272.7* 2 278.1* 2 278.9* 2 276.5* 2273.2* 2278.2* 7F5 3 125.46 3 120.4 3 120.0 3 127.7* 3 129.5* 3 126.8* 3 125.2* 3 128.7* 7F6 4 020.66 4 004.4 4 003.9 4 013.8* 4 016.5* 4 016.0* 4 020.7* 4 016.9* R1 6.4 6.7 3.8 4.1 2.7 0.2 3.8 5D0 14 628.2 14 628.4 14 623.1 14 628.6 14 612.3 14 626.6 14 600.5 5D1 15 914.55 15 914.5* 15 914.6* 15 914.8* 15 922.1* 15 914.7* 15 914.6* 15 918.5* 5D2 17 864.29 17 842.0 17 841.8 17 848.3 17 858.1* 17 851.0 17 837.9 17 864.5* 5D3 20 195.76 20 169.8 20 169.4 20 182.2 20 194.6* 20 177.7 20 154.3 20 191.9* 5D4 22 868.2 22 867.6 22 886.0 22 901.0 22 845.0 22 812.3 22 850.5 R2 19.8 20.0 12.1 5.7 12.9 28.4 3.2 注：带*的数据拟合了能级的实验值，拟合Ⅵ-Ⅹ优化了参量Eav、Fk(ff)及ζ(f), Fk(ff)表示计算中保持F2(ff):F4(ff):F6(ff)比例不变。其中拟合Ⅵ-Ⅸ中比例由从头算(ab initio)方法得到，而拟合Ⅹ中比例来源于氢原子的4f轨道波函数积分。拟合Ⅹ和Ⅻ同时优化了Eav、F2(ff)、F4(ff)、F6(ff)及ζ(f)。R1表示7F0-6这7条能级计算值与实验值的平均偏差，R2表示5D1-3这3条能级的平均偏差。

表 3 实验及包含基组态4f66s2(7FJ，5DJ)拟合计算能级Table 3 Fine structures for the ground configurations from experiment and fitting calculations for 4f66s2(7FJ, 5DJ) configurations

对比表 3和表 1中R₂的值，可以发现：选取包含基组态4f⁶6s^{2 5}D_J对称块能级的实验值，可以显著提高该对称块的计算精度。例如，表 1中拟合I和表中3拟合Ⅵ都拟合了⁷F_J对称块中⁷F_0-2 3条能级的实验值，但拟合Ⅵ多拟合了一条4f⁶6s^{2 5}D₁能级的实验值，R₂由拟合Ⅰ的415.6 cm^-1大幅度降为拟合Ⅴ的19.8 cm^-1。
依据对Hamiltonian矩阵元的分析，F^k(ff)(k=2、4、6)影响基组态不同对称块能级的相对值，同时拟合基组态4f⁶6s^{2 7}F_J和⁵D_J的能级时，会对F^k(ff)(k=2、4、6)进行调整。对比表 2和表 4的不同拟合计算得到的参量值可以发现：固定F²(ff):F⁴(ff):F⁶(ff)的比值时，参量E_av、F^k(ff)(k=2、4、6)和ζ(f)的变化都较小，例如表 4中拟合Ⅵ到Ⅶ，E_av的变动范围为-6 176.7~-6 116.9 cm^-1，F²(ff)的变动范围为82 335.1~82 410.0 cm^-1，ζ(f)的变动范围为1 054.7~1 059.1 cm^-1。不固定F²(ff):F⁴(ff):F⁶(ff)的比值时参量E_av、F^k(ff)(k=2、4、6)的变动较大，例如表 4中拟合Ⅺ和Ⅻ。
Table 4

表 4 包含基组态4f66s2(7FJ，5D0J)拟合计算的参量值Table 4 Parameters in different fitting calculations cm-1 Parameters Fit Ⅵ Fit Ⅶ Fit ⅡⅩ Fit Ⅸ Fit Ⅹ Fit Ⅺ Fit Ⅻ Eav -6 176.3 -6 176.7 -6 152.3 -6 116.9 -9 118.7 -11 364.9 -9 333.9 F2(ff) 82 335.1 82 335.1 82 358.8 82 410.0 74 985.4 69 590.5 74 359.2 F4(ff) 51 511.4 51 511.4 51 526.2 51 558.2 50 102.4 47 607.6 50 898.3 F6(ff) 37 017.1 37 017.1 37 027.8 37 050.8 37 066.0 38 006.5 36 471.1 ζ(f) 1 054.8 1 054.7 1 057.8 1 059.1 1 063.0 1 065.3 1 061.9

表 4 包含基组态4f66s2(7FJ，5D0J)拟合计算的参量值Table 4 Parameters in different fitting calculations

通过分析Sm原子基组态4f⁶6s²能级的不同拟合计算结果，可以得出以下结论：
1)拟合计算时只需选取同一对称块的部分实验能级，就能有效提高该对称块中所有能级的计算精度。例如表 3中，拟合Ⅵ只选取了⁷F_J对称块中⁷F_0-2，以及⁵D_J对称块中⁵D₁的实验能级，但⁷F_3，4和⁵D_2，3的计算值与实验值的差异也都小于26 cm^-1。
2)参量ζ(f)的值受Slater积分F^k(ff)(k=2、4、6)^[20]和E_av的影响较小。例如，表 2中拟合Ⅰ和Ⅲ，E_av变动约2 500 cm^-1，F²(ff)变动约4 000 cm^-1，但参量ζ(f)只变动14.1 cm^-1。
3)参量E_av和F^k(ff)(k=2、4、6)间存在负相关的变化规律。
4)增加参量自由度可以提高拟合了实验值的能级的计算精度。
5)验证了通过分析Hamiltonian矩阵对角元得出的结论：参量ζ(f)影响基组态4f⁶6s²同一对称块的能级的相对大小；F^k(ff)(k=2、4、6)影响不同对称块能级的相对大小；E_av影响所有能级的绝对大小。
2.2 奇宇称(4f⁶6s6p+4f⁵5d6s²)能级拟合计算奇宇称组态4f⁶6s6p和4f⁵5d6s²的能级有较大重叠^[2]，组态间相互作用较强，需要同时拟合计算这2个组态的能级。对于这2个组态，Carlier等^[22]计算的能级误差主要分布在±200 cm^-1以内，部分能级的误差接近300 cm^-1，见图 2。
Fig. 2

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图 2 组态4f6(7F)6s6p和4f5(6H, 6F)5d6s2精细结构能级拟合计算[22]的误差 Fig. 2 Differences in the fine structures between experiments and fitting calculations[22] for configurations 4f6(7F)6s6p and 4f5(6H, 6F)5d6s2

在他们的拟合计算中，只选择了4f⁶(⁷F)6s6p+4f⁵(⁶H、⁶F)5d6s²谱项，我们则同时考虑了4f⁶6s6p+4f⁵5d6s²所有的耦合谱项。依据基组态4f⁶6s²能级拟合计算研究的结论，我们选取美国国家标准与技术研究院(NIST)已标识为4f⁶6s6p和4f⁵5d6s²组态的134条能级中的22条的实验值^[2]进行拟合。选取拟合实验值能级的2个原则是：第一、自旋-轨道耦合参量ζ主要影响同一对称块的能级辟裂，每个组态至少有一个对称块需要包含多条参考实验能级，例如上面基组态中的4f⁶6s^{2 7}F_J对称块，以优化对应的ζ参量；第二、与库仑相互作用有关的参量，如Slater积分F^k、G^k等，主要影响不同对称块间的能级辟裂，因此每个对称块都要选择一条以上纯度高的能级的实验值，以优化这些参量。纯度高是指能级波函数展开式中，某一个谱项的系数比较大。
图 3给出了我们拟合计算奇宇称组态4f⁶6s6p + 4f⁵5d6s²能级的误差分布，它们主要集中在-200~150 cm^-1, 只有个别能级的误差在300 cm^-1左右。与Carlier等^[22]相比，我们的计算结果更加接近实验值。因为他们只考虑了4f⁶(⁷F)6s6p和4f⁵(⁶H、⁶F)5d6s²类的谱项；但在我们的计算中，考虑了所有对称块，而且只拟合部分纯度较高、标识清楚的能级的实验值。与基组态4f⁶6s²能级拟合计算结果类似，没有拟合实验值的能级也有较高的精度。例如，4f⁵(⁶F)5d6s²组态⁷D_J对称块，只参考了⁷D₁能级的实验值；但该对称块能级的误差小于106 cm^-1，相对误差也小于0.4%，见表 5。对于4f⁶6s6p组态⁹G_J对称块，只选取了⁹G_{0, 4, 6}的实验值，但该对称块所有能级的误差小于47 cm^-1，相对误差小于0.4%，见表 6。
Table 6

表 6 4f66s6p 9GJ对称块的计算结果Table 6 Results for 4f66s6p 9GJ cm-1 Term Exp. [20] Fit ΔE 9G0 13 796.36 13 830.6* 34.2 9G1 13 999.50 14 021.3 21.8 9G2 14 380.50 14 383.3 2.8 9G3 14 915.83 14 897.3 -18.5 9G4 15 579.12 15 543.0* -36.1 9G5 16 344.77 16 298.6 -46.2 9G6 17 193.73 17 147.4 -46.3 9G7 18 118.86 18 084.6 -34.3 9G8 19 138.80 19 155.7* 16.9 注：带*的数据参考了对应的能级实验值。

表 6 4f66s6p 9GJ对称块的计算结果Table 6 Results for 4f66s6p 9GJ

Table 5

表 5 4f55d6s2 7DJ对称块的计算结果Table 5 Results for 4f55d6s2 7DJ cm-1 Term Exp. [2] Fit ΔE 7D1 26 962.12 27 027.6* 65.5 7D2 27 671.35 27 594.3 -77.0 7D3 28 356.22 28 368.3 12.1 7D4 29 365.03 29 311.5 -53.5 7D5 30 233.64 30 338.8 105.2 注：带*的数据参考对应的能级实验值。

表 5 4f55d6s2 7DJ对称块的计算结果Table 5 Results for 4f55d6s2 7DJ

Fig. 3

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图 3 组态4f66s6p和4f55d6s2精细结构能级拟合计算的误差 Fig. 3 Differences in the fine structures between experiments and fitting calculations for configurations 4f6(7F)6s6p and 4f5(6H, 6F)5d6s2

2.3 偶宇称(4f⁶6s²+4f⁶5d6s+4f⁶6s7s)激发态能级拟合计算NIST表中已标识的偶宇称组态4f⁶6s²+4f⁶5d6s²+4f⁶6s7s的能级数比奇宇称能级数少，只有65条^[2]。采用与2.2节相同的原则，我们选择其中17条实验能级进行拟合计算。由于偶宇称组态中包含基组态，计算结果误差较小，主要分布在-50~75 cm^-1，只有6条能级的误差分布在-150~-50 cm^-1，见图 4。与奇宇称类似，没有拟合实验值能级的计算值也很接近实验值。例如，对于4f⁶5d6s组态⁷H_J对称块，只选取了⁷H₂的实验值，但该对称块能级的误差小于36 cm^-1，相对误差小于0.3%，见表 7。又如，4f⁶6s7s组态⁹F_J对称块，只参考了⁹F_{1, 4, 7}的实验值，但该对称块的其他能级的误差也小于10 cm^-1，相对误差小于0.3%，见表 8。
Table 7

表 7 4f65d6s 7HJ对称块的计算结果Table 7 Results for 4f65d6s 7HJ cm-1 Term Exp. [2] Fit ΔE 7H2 13 050.05 13 065.1* 15.1 7H3 13 542.80 13 549.2 6.4 7H4 14 154.30 14 149.9 -4.4 7H5 14 856.20 14 839.8 -16.4 7H6 15 617.45 15 592.4 -25.0 7H7 16 392.93 16 371.5 -21.4 7H8 17 270.96 17 235.2 -35.8 注：带*的数据参考对应的的实验值。

表 7 4f65d6s 7HJ对称块的计算结果Table 7 Results for 4f65d6s 7HJ

Table 8

表 8 4f66s7s 9FJ对称块的计算结果Table 8 Results for 4f66s7s 9FJ cm-1 Term Exp. [2] Fit ΔE 9F1 28 708.20 28 704.3* -3.9 9F2 29 037.25 29 041.7 4.4 9F3 29 551.86 29 550.4 -1.5 9F4 30 191.24 30 194.0* 2.8 9F5 30 921.99 30 931.5 9.5 9F6 31 725.70 31 730.9 5.2 9F7 32 567.76 32 566.4* -1.4 注：带*的数据参考了能级的实验值。

表 8 4f66s7s 9FJ对称块的计算结果Table 8 Results for 4f66s7s 9FJ

Fig. 4

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图 4 组态4f66s2、4f65d6s和4f66s7s精细结构能级拟合计算的误差 Fig. 4 Differences in the fine structures between experiments and fitting calculations for configurations 4f66s2, 4f65d6s, and 4f66s7s

最后，依据拟合计算结果，本文将文献[23]中测得的5条高激发态偶宇称能级标识为4f⁶(⁷F)6s7s ⁵F_1-5，见表 9。这5条能级纯度高，最大谱项的占比都超过70%，而且能级计算值与实验值的差异比较小。其中实验值为31 246.2 cm^-1的能级，NIST^[2]也标识为4f⁶(⁷F)6s7s⁵F₂谱项，其他能级目前未见文献对它们进行标识。当然，标识最终确定还需要结合实验上对能级g因子、同位素位移等物理量的测定。
Table 9

表 9 文献[23]中4f6(7F)6s7s组态5FJ能级的标识Table 9 Identification of 4f6(7F)6s7s (5FJ) configuration presental in Ref.[23] cm-1 Exp.[23] Fit ΔE Composition/% 30 460.2 30 514.5 54.3 72 4f6(7F)6s7s 5F1 31 246.2 31 226.4 -19.8 80 4f6(7F)6s7s 5F2 32 183.4 32 080.6 -102.8 72 4f6(7F)6s7s 5F3 32 988.4 32 995.3 6.9 85 4f6(7F)6s7s 5F4 33 795.2 33 964.6 169.4 88 4f6(7F)6s7s 5F5

表 9 文献[23]中4f6(7F)6s7s组态5FJ能级的标识Table 9 Identification of 4f6(7F)6s7s (5FJ) configuration presental in Ref.[23]

3 总结本文通过分析Sm基组态4f⁶6s²的Hamiltonian矩阵元的特征，得到各参量对基组态4f⁶6s²能级结构的影响规律，并得到具体拟合计算的验证。运用这些规律，对于奇宇称组态4f⁶6s6p+4f⁵5d6s²能级，本文利用22条实验能级，拟合计算得到134条较精确的计算值。对于偶宇称组态4f⁶6s²+4f⁶5d6s+4f⁶6s7s能级，利用17条实验能级，得到了65条较精确的计算值。根据拟合计算结果，本文对文献[23]中5条偶宇称高激发态能级进行了谱项标识。
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