稀土和过渡金属有机化合物的合成和结构表征；

稀土和过渡金属有机化合物催化烯烃、炔烃、极性单体配位聚合反应；

稀土和过渡金属有机化合物催化有机小分子反应。 承担课题：

主要研究成果：

近十年来，我们立足于基础和应用研究，以“新催化剂，新聚合反应，新材料”为宗旨，致力于开发新型的、高效、高选择性的过渡金属（特别是稀土金属）有机配合物，并探索其在高分子合成反应和有机合成中的催化作用，合成出许多具有潜在工业应用前景的聚烯烃或者难以用以往催化剂制备的新型高分子材料和有机合成试剂。

代表性的成果有：回国独立近六年以来，我们开发出一系列开发了阳离子型半芴稀土烷基催化剂，该催化剂可以高效催化苯乙烯高间规聚合反应，乙烯和苯乙烯无规共聚合反应，乙烯和异戊二烯选择性共聚合反应，1,3-环己二烯 1,4 选择性聚合，苯乙烯和 1,3-环己二烯无规共聚合反应，1,3-环己二烯和异戊二烯无规共聚合反应；我们还合成了一系列新颖的非茂阳离子稀土催化剂，这些催化剂可以催化异戊二烯高选择性的 3,4-聚合、反式 1,4-聚合，顺式 1,4-聚合反应；我们还合成了一系列新颖的单芴和非茂阳离子稀土催化剂，实现了多种共轭二烯烃单体如月桂烯和罗勒烯的高选择性均聚合以及共聚合反应；首次利用非茂铬催化剂实现异戊二烯高顺式 1,4-聚合反应；合成新的钯催化剂实现了降冰片烯在氮气或空气中超高活性聚合反应。在三键单体聚合催化剂的研究上，我们合成新的铑催化剂实现了苯乙炔的水相加速聚合反应。在稀土金属有机化合物参与的有机方法学的研究上，实现新的碳碳键偶联反应，并将偶联产物作为合成子进一步发生有机反应。相关工作发表在Chem. Commun. (IF = 6.567), Macromolecules (IF = 5.927), Polymer Chemistry (IF = 5.687), Macromolecular Rapid Communications (IF = 4.638) , Organometallic (IF = 4.253),和 Journal Of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (IF = 3.114)上。目前，我们已发表 SCI 论文 40 余篇，其中包括综述 4 篇，申请发明专利 16 项，获授权中国发明专利 5 项。从事工作以来培养研究生约 30 名，其中博士研究生 8 名，承担了本科生毕业实验设计及论文指导工作。

主要研究方向：

一、 烯烃聚合催化剂的研究

(一) 立构选择性控制

主要创新点：针对配位聚合反应中烯烃的配位和插入主要发生在金属催化剂的中心金属上，深入探索了金属催化剂中心金属的空间位阻、电荷密度和对称性对立构选择性的控制和影响，通过引入不同空间位阻和电子效应的支撑配体，有效调控金属催化剂中心金属的电荷密度，空间位阻和对称性，得到单一的共轭二烯烃配位方式和单一的插入产物，进而制备各种单一立构选择性的聚共轭二烯烃；通过合成具有高电荷密度、适中空间位阻和 Cs 或 C2v 对称性的金属有机催化剂，通过链端控制制备间规聚苯乙烯(Macromolecules 2013, 46,

3257; Organometallics, 2013, 32, 1445; Macromolecules 2014, 47, 3567; Macromolecules 2015, 48, 1627; J. Poly.

Chem. Sci.; Polym. Chem. 2015, 53, 2898; Macro. Rapid Commun. 2016, 37, 987; J. Poly. Chem. Sci.; Polym. Chem.

2016, ASAP)。

共轭二烯烃选择性聚合反应

在共轭二烯聚合反应中，共轭二烯在金属有机催化剂的中心金属上有多种配位方式：顺式 1,4、反式 1,4、顺式 3,4、反式 3,4、和 1,2（不常见）。共轭二烯配位插入后会得到三种中间体（图 1），一种是顺式烯丙基（能量最低，最稳定，高电荷密度小空间位阻的金属中心易形成该种中间体，连续链增长得到顺式 1,4-PIP），一种

是反式烯丙基（能量较低，较稳定，适中电荷密度和空间位阻（能够阻碍链翻转）的金属中心易形成，连续链增长得到反式 1,4-PIP），一种是 σ-烷基（能量高，不稳定，低电荷密度大空间位阻（阻碍烯丙基中间体生成）的金属中心易形成，连续链增长得到 3,4-PIP）。不同的配位方式可以生成不同的插入中间体，而中间体的构型可以决定聚共轭二烯的位置、顺反和立构选择性。如果我们能够通过有效调控金属催化剂金属中心的电荷密度，空间位阻和对称性，得到单一的共轭二烯配位方式和单一的插入后中间体构型，就可以制备各种单一选择性的聚共轭二烯。

图 1. 共轭二烯插入后三种中间体构型

异戊二烯选择性聚合反应

① 异戊二烯反式 1,4-聚合

为了得到具有适中电荷密度和空间位阻的金属中心，我们采用具有适中空间位阻的 C2 轴对称的双（噁唑啉苯基）胺基配体为支撑配体，合成了手性非茂稀土金属催化剂前体 1?4（图 2）。

1 2 4

图 2. 手性非茂稀土金属有机配合物 1?4

由催化剂前体 1?4、[Ph3C][B(C6F5)4]和 AliBu3 生成的手性非茂稀土催化剂可以高效促进 IP 的反式 1,4-活性聚合反应，活性高达 2.0 × 105 g/molLn·h ，比文献值高 2 个数量级，打破了人们以往认为异戊二烯反式 1,4-聚合不可能达到高活性的认识（图 3）。得到的 PIP 反式 1,4-选择性高达 100%，分子量高达 103000 g/mol，可以用作轮胎材料。

图 3. 异戊二烯反式 1,4-聚合反应该论文被刊登在 Macromolecules 2013, 46, 3257 上（他引 23 次）。

② 异戊二烯顺式 1,4-聚合反应

为了得到高电荷密度小空间位阻的金属中心，我们首先采用了高正电性三族稀土金属作为催化剂的中心

金属，然后引入了一系列少供电子取代基小空间位阻的配体如取代芴或托品烯作为催化剂的支撑配体，合成了多种稀土金属有机配合物 5?13（图 4）。

单芴钪有机配合物

托品烯基稀土金属有机配合物

11：65% 12：30% 13：40%

11 12 13

图 4. 稀土金属有机配合物 5?13

由单芴钪有机配合物 5?10、助催化剂氟代硼酸盐（[Ph3C][B(C6F5)4]）和 AliBu3 合成的阳离子单芴钪催化剂可以促进异戊二烯（IP）顺式 1,4-聚合反应，活性高达 1.9 × 107 g/molSc·h ，不过顺式 1,4-选择性较差，仅有 57?93%（图 5）。在助催化剂[Ph3C][B(C6F5)4]和 AlMe3 的活化下，托品烯基钪有机配合物 11 表现出高活性和高顺式 1,4-选择性（100%），不过得到的顺式 1,4-PIP 分子量较低（最高值仅为 49000 g/mol）（图 5）。我们随后开发了一系列非茂稀土金属催化剂，可以制备高分子量、高顺式 1,4-PIP。这些成果会在以后的 1?2 年内陆续发表。

图 5. 异戊二烯顺式 1,4-聚合反应

该工作被刊登在 Macromolecules 2014, 47, 3567（他引 4 次）和 J. Poly. Chem. Sci.; Polym. Chem. 2015, 53,

2898 上（他引 1 次）。

③ 异戊二烯和月桂烯部分环化高顺式 1,4-聚合反应

我们还采用了过渡金属中高正电性的六族铬金属作为催化剂的中心金属，然后引入了三齿双（噁唑啉苯基）胺基手性配体作为催化剂的支撑配体，合成了手性非茂铬配合物 14?15（图 6）。

图 6. 手性非茂铬配合物 14?15.

由催化剂前体 14?15、2 倍量[Ph3C][B(C6F5)4]和过量 AliBu3 生成的手性非茂铬催化剂可以高效促进异戊二烯的部分环状顺式 1,4-聚合反应，活性为 9.1 × 102 g/molCr·h 。得到的部分环化PIP 顺式 1,4-选择性高达 96%，环化结构在 26?87%范围内变动，分子量高达 122000 g/mol（图 7）。该催化剂还可以促进月桂烯（MY）的部分环状顺式 1,4-聚合反应，活性为 2.7 × 104 g/molCr·h 。得到的部分环化 PMY 顺式 1,4-选择性高达 93%，环化结构在 27?86%范围内变动，分子量高达 39000 g/mol（图 7）。这些环状的顺式 1,4-PIP/PMY 可以用作胶粘剂、涂料（油漆、涂料）、光致抗蚀剂的感光组合物、油墨、轮胎材料等。

图 7. 异戊二烯和月桂烯部分环状顺式 1,4-聚合反应

该论文被刊登在上 J. Poly. Chem. Sci.; Polym. Chem. 2016, ASAP 上。

1,3-环己二烯选择性聚合

我们采用更大离子半径的稀土金属中心，合成了一系列单芴稀土金属有机配合物 16?21（图 8）。

18 19

图 8. 单芴稀土金属有机配合物 16?21

单芴稀土金属有机配合物(5?8, 16?21)、[Ph3C][B(C6F5)4]和 AliBu3 合成的阳离子单芴稀土催化剂可以促进 1,3-环己二烯 1,4-聚合反应，催化活性为 1.5 × 104 g/molLn·h ，1,4-选择性为 100%，顺式 1,4-选择性为 67%，得到可溶解的 1,4-PCHD 新材料（图 9）。

图 9. 1,3-环己二烯 1,4-聚合反应该论文被刊登在 Macromolecules 2015, 48, 1627 上。（他引 1 次）

罗勒烯选择性聚合反应

苯乙烯间规聚合反应

苯乙烯的间规选择性主要是由链端控制（Chain-End Control）来决定的，主要经历了苯乙烯顺式-η4 单一配位方式（和聚合链方向相反的），2,1-顺式单一插入方式，链旋转使金属和聚合物链成稳定反式构型，并且插入后的苯乙烯单体上手性碳上苯环和金属配位（这样大的空间位阻确保苯乙烯能够 2,1-配位和插入方式）等过程。如果应用的金属有机催化剂具有高电荷密度、适中空间位阻和 Cs 或 C2v 对称性的金属中心，就可以按照上面的链端控制来决定立构选择性，进而得到间规 PST 产物。

具有高电荷密度、适中空间位阻和 Cs 对称性的单芴钪催化剂 5?10 可以高效高选择性地促进苯乙烯间规聚合反应，催化活性高达 3.4 × 107 g/molSc·h ，得到间规度高达 100%、分子量高达 780000 g/mol 的 PST（图 12）。

图 12. 苯乙烯间规聚合反应

我们还利用DFT 理论计算探讨了苯乙烯高间规聚合的反应机理，阐明了三元催化体系中活性物种的真实结构，揭示了该催化剂间规选择性生成的过程和原因，为以后苯乙烯选择性催化剂的分子设计提供理论依据

（图 13）。

图 13. 苯乙烯间规聚合反应机理

该论文被邀请发表在 Organometallics, 2013, 32, 1445（他引 16 次）, Special Issue: Recent Advances in Organo-F-Element Chemistry 专刊上.

(二) 对共聚物微观结构的控制

主要创新点：深入探索了中心金属的空间位阻、电子效应和对称性对共聚物微观结构和插入率的控制和影响，通过有效调控金属催化剂金属中心的电荷密度，空间位阻和对称性，成功制备了不同选择性的含有间规聚苯乙烯片段的苯乙烯和乙烯类嵌段共聚合、异戊二烯和乙烯无规和交替共聚物、顺式 1,4-异戊二烯和降冰片烯无规共聚物、异戊二烯和月桂烯部分环化顺式 1,4-类嵌段共聚物、含有 1,4-聚 1,3-环己二烯和间规聚苯乙烯片段的 1,3-环己二烯和苯乙烯类嵌段共聚物、含有 1,4-聚 1,3-环己二烯和顺式 1,4-聚异戊二烯片段的 1,3-环己二烯和异戊二烯类嵌段共聚物和 1,3-环己二烯/苯乙烯/异戊二烯三元共聚物(Organometallics, 2013, 32,

1445; Macromolecules 2014, 47, 3567; Macromolecules, 2015, 48, 1627; J. Poly. Chem. Sci.; Polym. Chem. 2015, 53, 2898; J. Poly. Chem. Sci.; Polym. Chem. 2016, ASAP; Polymer Chemistry, 2016, ASAP)。

在烯烃共聚反应中，不同电子密度和空间位阻的两种烯烃单体在催化剂金属中心上的配位和插入速度是不同的。在催化剂金属中心空间位阻允许的情况下，高电荷密度的烯烃具有较强的 Lewis 碱性，优先和阳离子金属中心进行配位，得到更稳定的插入中间体，进而得到高电荷密度的烯烃含量多的无规共聚物。如果空间位阻适中，高电荷密度的烯烃插入后空间位阻只允许一个低电荷密度的烯烃单体配位插入，得到两种单体交替共聚物。如果空间位阻过大，低电荷密度小空间位阻的烯烃单体会优先和催化剂金属中心进行配位和插入，得到低电荷密度的烯烃含量多的无规共聚物。因此，催化剂金属中心的电荷密度、空间位阻和对称性同样决定着共聚合反应的活性、立构选择性、单体插入率和序列分布、分子量和物理性质。

苯乙烯和乙烯类嵌段无规共聚合反应

单芴钪催化剂 5?10 还可以在常温常压下催化乙烯与苯乙烯的类嵌段无规共聚合反应，催化活性高达 9.5 × 106 g/molSc·h·atm ，生成了一系列苯乙烯插入率在 17?80%范围内浮动的带有聚间规苯乙烯片段的类嵌段共聚物材料（图 14）。

图 14.苯乙烯和乙烯类嵌段共聚合反应

该工作和 ST 聚合发表在同一个文章上，Organometallics, 2013, 32, 1445。（他引 16 次）

异戊二烯和降冰片烯选择性无规共聚合反应

小空间位阻的托品烯基钪催化剂 11 可以促进异戊二烯和降冰片烯选择性共聚合反应，得到 IP 插入率在

57?91 mol%范围内浮动的无规共聚物新材料（85%IP 采用顺式 1,4-构型）（图 15）。

图 15. 异戊二烯和降冰片烯无规共聚合反应

该工作和IP 顺式 1,4-聚合发表在同一个文章上，Macromolecules 2014, 47, 3567。（他引 4 次）

异戊二烯与乙烯的无规和交替共聚合反应

单芴钪催化剂 7?10 可以在常温常压下高效催化异戊二烯和乙烯共聚合反应，催化活性高达 1.3 × 106 g/molSc?h?atm，并表现出不同的催化属性（图 16）。空间位阻小的单芴钪催化剂 7?8 制备含有异戊二烯含量在 68?97 mol%范围内变动的无规共聚物（79% IP 采用顺式 1,4-构型）。空间位阻适中的单芴钪催化剂 10 制备乙烯与异戊二烯含量大致相同的交替共聚物（34?58% IP 采用顺式 1,4-构型，40?59% IP 采用 3,4 构型）。空间位阻大的单芴钪催化剂 9 制备含有异戊二烯含量在 32?42 mol%范围内变动的无规共聚物（79?86% IP 采用 3,4构型）。

图 16.异戊二烯和乙烯选择性共聚合反应

该工作和IP 聚合发表在同一个文章上，J. Poly. Chem. Sci.; Polym. Chem. 2015, 53, 2898。（他引 1 次）

1,3-环己二烯和苯乙烯类嵌段无规共聚合反应

单芴稀土催化剂 5?8 和 16?21 可以在常温下催化 1,3-环己二烯（CHD）与苯乙烯的类嵌段无规共聚合反应，催化活性为 1.4 × 104 g/molSc·h ，生成了CHD 插入率在 22?74%范围内浮动的带有聚间规苯乙烯和 1,4-聚环己二烯片段的类嵌段无规共聚物新材料(图 17)。

图 17. 苯乙烯和 1,3-环己二烯类嵌段共聚合反应

该工作和CHD1,4-聚合发表在同一文章上，Macromolecules, 2015, 48, 1627。（他引 1 次）

1,3-环己二烯和异戊二烯类嵌段无规共聚合反应及 1,3-环己二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚合反应

单芴稀土催化剂 5?8 和 16?21 可以在常温下催化 1,3-环己二烯（CHD）与异戊二烯的类嵌段无规共聚合反应，催化活性为 1.2 × 104 g/molSc·h ，生成了CHD 插入率在 25?81%范围内浮动的带有顺式 1,4-聚异戊二烯

（1,4-IP 选择性：94?100%，顺式 1,4-IP 选择性：12?87%）和 1,4-聚环己二烯（1,4-CHD 选择性为 100%）片段的类嵌段无规共聚物新材料(图 18)。该催化剂还可以促进 1,3-环己二烯、苯乙烯和异戊二烯三元共聚合反应，得到生成了 CHD 插入率在 31?64%范围内变动（1,4-CHD 选择性为 100%）、IP 插入率在 16?63%范围内变动

（1,4-IP 选择性：90?100%，顺式 1,4-IP 选择性：7?77%）、苯乙烯插入率在 6?40%范围内变动的三元无规共聚物新材料(图 18)。

图 13. 异戊二烯和 1,3-环己二烯类嵌段共聚合反应及 1,3-环己二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚合反应

我们还对上面得到的含有双键的共聚物进行了后功能化修饰，通过环氧化反应引入氧原子，得到含有杂原子基团的功能化高分子材料（图 19）。

图 19. 异戊二烯和 1,3-环己二烯共聚物和 1,3-环己二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物后功能化反应该工作发表在 Polymer Chemistry, 2016, ASAP.

异戊二烯和月桂烯部分环化高顺式 1,4-类嵌段共聚合反应

ε-己内酯活性开环聚合及其和γ-丁内酯开环共聚合反应

我们引入大空间位阻的三齿双苯亚胺-胺基非茂作为支撑配体，合成了非茂稀土金属有机配合物26?28（图

21）。

图 21. 非茂稀土金属有机配合物 26?28

这些稀土金属有机配合物作为单一组分催化剂可以超高效促进CL的活性开环自聚合，催化活性高达1.10

× 107 g/molLn·h ，是当时最高活性的均相催化剂，得到了超高分子量、窄分子量分布的可降解聚酯高分子材料

（图22）。这些稀土有机配合物还可以作为单一组分催化剂高效催化CL与BL开环共聚合反应，催化活性高达

7.3 × 105 g/molLn·h ，得到BL插入率在6?18 mol%范围内变动的无规共聚物（图22）。

图 22. CL 活性开环聚合及其和 BL 开环共聚合反应论文被刊登在Dalton Transactions, 2013, 42, 1278（他引11次）。

降冰片烯加成聚合

Gaixia Du, Xinwen Yan, Pengfei Zhang, Hanghang Wang, Yuping Dong, and Xiaofang Li*. 1,4-Specific Copolymerization of 1,3-Cyclohexadiene with Isoprene and Their Terpolymerization with Styrene by Cationic Half-Sandwich Fluorenyl Rare Earth Metal Alkyl Catalysts. Polymer Chemistry, 2016, DOI: 10.1039/C6PY01932C. ASAP

Pengfei Zhang, Hanghang Wang, Xiaosong Shi, Xinwen Yan, Xiaolu Wu, Shaowen Zhang, Bo Yao, Xiao Feng, Junge Zhi, Xiaofang Li,* Bin Tong, Jianbin Shi, Lin Wang, Yuping Dong*. On-Water Polymerization of Phenylacetylene Catalyzed by Rh Complexes Bearing Strong π-Acidic Dibenzo[a,e]cyclooctatetraene Ligand. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2016, DOI: 10.1002/pola.**. ASAP (Special Issue)

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李晓芳，"稀土金属烯烃配位聚合催化剂"，中国化学会第九届全国有机化学学术会议，长春，2015. 07. 30，邀请报告。

李晓芳，"稀土金属烷基物促进烯烃或极性单体的(共)聚合"，稀土金属有机化学研讨会，天津，2015. 08. 08，口头报告。

李晓芳，"手性四氢茚基单茂稀土金属有机物促进苯乙烯的间规聚合及和乙烯的共聚"，2015 年全国高分子学术论文报告会，苏州，2015, 10, 17，口头报告。

2014 年 10-11 月，李晓芳到香港科技大学唐本忠院士组内进行学术交流 2 个月.

李晓芳，“阳离子芴稀土金属烷基配合物催化1,3 环己二烯自(共) 聚合反应”，中国化学年会第29 届学术年会，北京，2014.08.05。

李晓芳，“Cationic rare earth metal catalysts for olefin (co)polymerization”，第六届国际高分子化学学术研讨会，PC2014, Shanghai, 2014. 06. 0407，Poster。

李晓芳，“托品烯基类茂阳离子稀土金属催化剂促进顺式 1,4 异戊 二烯聚合反应以及和降冰片烯共聚合反应”，2013 年全国高分子 学术论文报告会，2013 年 10 月 13 日，上海，口头报告。

李晓芳，“手性三齿 NNN 镍/钯化合物的合成、表征及其在降冰片 烯聚合中的应用”，第十三届应用化学年会，2013. 08. 24，长春，口头报告。

李晓芳，“新型手性钪烷基化合物的合成、表征和催化各种烯烃聚 合和共聚合反应的研究”，2012 年全国金属有机化学讨论会，北 京，10 月（2012），墙报

Xiaofang Li, Shaowen Zhang, Yanling Wei, Gaixia Du. “Rareearth metal bis(alkyl) supported by NNN ligand: synthesis and catalysis on ε-caprolactone polymerization”. The 16th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis. Shanghai, Aug. (2011)，Poster.

李晓芳，徐启，陈圆圆.“新型单芴钪烷基化合物的合成、表征和 催化各种烯烃聚合和共聚合反应的研究”，2011 年全国高分子学术论文报告会，大连，9 月（2011），口头报告.

李晓芳，“Highly 3,4selective polymerization of isoprene catalyzed by rareearth metal bis(alkyla) complexes based on α-diimine ligand”, 第四届国际高分子化学学术讨论会, PC2010, Suzhou,June (2010), Poster.