在传统的甲烷无氧转化催化剂（如Mo/MCM-22）上，由无氧条件导致的积碳是一个比较致命的问题。在固定床反应器中，催化剂的活性会逐渐下降。在这项最近的工作中，作者设计了一个膜反应器来克服上述难题。如图1所示，首先CH4在Mo/H-MCM-22催化剂上脱氢偶联得到以苯为主的产物；然后通过离子膜来把产生的氢以质子的形式传导到另一侧然后被抽离。同时，因为膜中电解质BZCY72（BaZr0.7Ce0.2Y0.1O3–x）可以传导氧离子，在膜的另一侧，通过引入少量的水气，便能把氧离子带入到甲烷脱氢一侧，和沉积在Mo/MCM-22上的积碳反应。如此的设计会带来两个明显的好处：1）通过把氢气及时的从体系从移除，可以让甲烷往脱氢反应的一侧移动，促进CH4的转化；2）通过引入少量的氧，来除去在Mo/MCM-22催化剂上的积碳，让催化剂不容易失活。在这里需要强调一下，为了驱动质子和氧离子的定向迁移，需要在离子膜的两侧加一个电压。
图1. A，利用离子膜进行甲烷转化的装置示意图，包括能够同时传导质子和氧离子的离子膜和甲烷脱氢到芳香化合物的Mo/H-MCM-22催化剂。B，离子膜的扫描电子显微镜照片，从中可以看到阳极、阴极和固体电解质。图片来源：Science
考虑到这是针对传统固定床反应器的改进，因此作者将二者进行了比较。如图2A所示，当膜反应器不加电压的时候，芳香化合物的产率和固定床反应器非常类似。但是一旦加上电压，质子和氧离子开始定向迁移的时候，膜反应器的产率稍有上升（图2B）。更重要的是，随着反应时间的进行，固定床反应器中的催化剂开始积碳，产率开始明显下降；而对于膜反应器，失活速度很慢。从两个反应器中催化剂的积碳情况来看（图2C），膜反应器的积碳量明显低于固定床反应器。
图2 A，固定床反应器和膜反应器的性能对比。B，当催化剂活性达到最好状态的时候，两种反应器的转化率和产率对比。C，Mo/H-MCM-22催化剂上积碳情况。图片来源：Science
图3 A，甲烷转化反应流程图；B，同样的条件下，固定床和膜反应器的产率对比；C，不同的电流下，H2的萃取效率不同，碳的利用效率也不同。图片来源：Science
值得强调的是，这项工作是以公司为主导的，因此很偏重这项甲烷转化技术的工业化应用前景。在文章中，作者做了很多化工仿真模拟来计算甲烷的理论转化率和对应的芳香化合物的产率。同时，作者设计了一个循环反应装置来实现CH4的转化。如图4所示，在以甲烷和氢气混合气为原料气，可以得到6.5%的芳香化合物的产率，并且在十几个小时的运行中没有出现失活。最后计算下来，当通过离子膜反应器的碳效率达到80%，就已经可以媲美一些大型的费托合成装置了。
总的来说，这篇工作给甲烷的转化提供了新的思路，通过膜反应器来提高CH4的转化效率同时延长催化剂寿命。CoorsTek也已经针对这项技术申请了专利，正在寻求工业化。
原文链接：http://science.sciencemag.org/content/353/6299/563
来源：X-Mol
