删除或更新信息,请邮件至freekaoyan#163.com(#换成@)

硼氮杂薁基[4]螺烯的设计合成及性质研究※

本站小编 Free考研考试/2022-02-14

摘要/Abstract



本工作设计合成了分别含有B—N键和C=C键的薁基[4]螺烯类分子1a/1b2, 其中B—N键和C=C键互为等电子体. 紫外-可见吸收光谱、电化学循环伏安测试和理论计算结果表明B—N键可以调控共轭骨架的电子结构及芳香性. 单晶结构表明1a具有螺旋几何构型, 晶体中存在PM两种对映异构体. B—N键具有部分双键性质, 硼氮六元环具有一定的芳香性. 大位阻基团2,4,6-三甲基苯基(Mes)使得1b在三氟乙酸(TFA)作用下不会发生类似于1a的脱硼化, 而是发生和2相似的可逆质子响应, B—N键对薁单元的质子响应性质无明显影响. 三配位的硼原子可以进一步和氟离子配位, 使得1a对氟离子有明显的选择性响应, 而1b则因大位阻的Mes取代基的存在对氟离子无明显的响应性. 本工作报道了新型薁基硼氮杂螺烯及全碳螺烯分子, 为薁基多环芳烃的“自下而上”合成及性质研究提供了参考.
关键词: 薁, 硼氮杂多环芳烃, 螺烯, 质子化
Azulene is a nonalternant and nonbenzenoid hydrocarbon with bright blue color and a dipole moment of 1.08 D, and has received increasing attention due to its unique electronic structure and physicochemical properties. Herein, we report the design and synthesis of two types of azulene-based [4]helicene 1a/1b and 2 that contain isoelectronic B—N and C=C units at the electron-rich 1-position of azulene unit, respectively. Formation of the helical scaffolds is executed by the introduction of boron and alkyne to flexible biaryl precursors, where the Lewis acidic boron and alkyne were employed as “glue” to join two subunits into fully fused scaffolds via electrophilic boronation and platinum-catalyzed cycloisomerization of alkyne at the 1-position of azulene unit, respectively. All of azulene-based helicenes were investigated by ultraviolet visible (UV-vis) absorption spectra, cyclic voltammetry (CV) measurements and density functional theory (DFT) calculations. Additionally, 1a was further characterized by single crystal structure analysis. The results suggest that the introduction of B—N unit changed the electronic structure of the conjugated aromatic framework, leading to a narrow HOMO-LUMO gap. Moreover, the B—N unit also affects the aromaticity of the π-system as revealed by nucleus-independent chemical shift (NICS) via time-dependent density functional theory (TD-DFT) calculation. The single crystal structure analysis demonstrates that 1a has a helically twisted framework and Plus (P)/Minus (M) enantiomers. However, the Gibbs activation energy (ΔG(T)) of the enantiomerization at room temperature is too low to separate two enantiomers by chiral high performance liquid chromatography (HPLC). Furthermore, the B—N unit exhibits partial double bond character and the BN-containing six-membered ring shows weak aromaticity. 1a with a phenyl group exhibits the deboronization upon addition of trifluoroacetic acid (TFA) as well as a specific sensing behavior to fluoride ion. However, 1b shows no deboronization upon addition of TFA and no sensing behavior to fluoride ion due to its steric hindered mesityl (Mes) group, but has a reversible stimuli-responsiveness with acid and base, this proton-responsiveness is similar to all-carbon analogue 2.
Key words: azulene, BN-heteroaromatic, helicene, protonation


PDF全文下载地址:

点我下载PDF
相关话题/电子 结构 工作 测试 计算

  • 领限时大额优惠券,享本站正版考研考试资料!
    大额优惠券
    优惠券领取后72小时内有效,10万种最新考研考试考证类电子打印资料任你选。涵盖全国500余所院校考研专业课、200多种职业资格考试、1100多种经典教材,产品类型包含电子书、题库、全套资料以及视频,无论您是考研复习、考证刷题,还是考前冲刺等,不同类型的产品可满足您学习上的不同需求。 ...
    本站小编 Free壹佰分学习网 2022-09-19
  • α,ω-双烯烃的配位聚合: 催化剂对聚合物微观结构的调控
    摘要/Abstract在聚烯烃行业蓬勃发展的几十年中,如何合成具有独特结构和功能的聚烯烃一直是高分子化学家不断追求的目标.时至今日,科学家们已经可以通过调控单体结构、催化剂中心金属、配体结构以及聚合条件等来合成丰富多彩的聚烯烃.在这品类繁多的聚烯烃中,主链上含有脂肪环的聚烯烃因具有良好的热稳定性和透 ...
    本站小编 Free考研考试 2022-02-14
  • 基于电子舌技术的氨基酸与密码子关系的初步研究
    摘要/Abstract自从首个遗传密码子被破译以来,密码子与所表达的氨基酸之间的关系一直吸引了许多关注.本研究从氨基酸、核苷和三偏磷酸钠的反应体系出发,用电子舌检测反应前后体系变化,考察核苷对氨基酸成肽反应的影响,试图找到氨基酸与密码子的联系.结果表明,大部分氨基酸的密码子或反密码子中间位核苷对反应 ...
    本站小编 Free考研考试 2022-02-14
  • 吸电子基取代的N-芳基磺酰腙作为重氮化合物前体的研究进展
    摘要/AbstractN-芳基磺酰腙是一类稳定的重氮化合物替代物,其中,N-对甲基苯磺酰腙研究历史悠久,在卡宾化学中占据重要地位,相关的研究报道及综述较多.近年来,作为一类更加温和的重氮替代物,吸电子基取代的N-芳基磺酰腙参与的化学反应发展迅速,但是相关的研究梳理工作相对缺乏.因此,本综述聚焦于吸电 ...
    本站小编 Free考研考试 2022-02-14
  • Al掺杂的锂离子电池层状正极材料Li(Li0.17Ni0.17Al0.04Fe0.13Mn0.49)O2结构稳定性及氧离子氧化的理论研究
    摘要/Abstract锂离子电池(LIB)正极材料比容量及结构稳定性的提高是提升电池整体性能的重要因素.本工作选取层状无钴正极材料Li(Li0.17Ni0.17Al0.04Fe0.13Mn0.49)O2(LNAFMO)为研究对象,使用GGA(generalizedgradientapproximat ...
    本站小编 Free考研考试 2022-02-14
  • 定向Monte Carlo格点搜索算法用于氧化铝团簇(Al2O3)n (n=1~50)的结构搜索
    摘要/Abstract氧化铝纳米团簇在众多技术应用中日益受到重视,找到其最优结构对进一步的研究非常重要.本工作提出了一种定向MonteCarlo格点搜索算法用于搜索不同氧化铝晶体(&,&和&)内的不同尺寸的氧化铝纳米团簇的结构,并对结构进行了分析比较. ...
    本站小编 Free考研考试 2022-02-14
  • 原子级结构精确Cu13团簇的光致发光和电化学传感研究
    摘要/Abstract铜基纳米材料在发光和(生物)化学传感领域展现出广阔的应用前景.铜纳米团簇作为一种新型的纳米材料,由于其具有原子级精确的结构而引起了研究人员的广泛关注,但是合成稳定并且具有优异性能的铜簇仍然具有挑战性.本工作通过引入还原剂(NaBH4)成功地制备出一种新型的巯基咪唑配体保护的一价 ...
    本站小编 Free考研考试 2022-02-14
  • LiMn2O4尖晶石氧化物的低指数表面结构优化及表面能的第一性原理研究
    摘要/Abstract采用第一性原理密度泛函方法优化了LiMn2O4尖晶石结构,构建并计算了其低指数表面性质.结果表明,广义梯度近似(GGA)和自旋极化广义梯度近似(GGA+U)计算的LiMn2O4晶体体相结构中,Mn的d轨道选取有效U值时晶格参数会变大.但两种计算结果都没有显示出电荷有序和Jahn ...
    本站小编 Free考研考试 2022-02-14
  • 亚胺氯化物介导一锅法合成3-吸电子基团取代吲哚衍生物
    摘要/Abstract以3-氰基/酯基吲哚为代表的3-吸电子基团取代吲哚结构存在于多种生物活性分子中,常作为优势骨架构建类药性化合物库用于新药发现.本文设计并发展了一种基于亚胺氯化物活性中间体的串联反应,从邻卤苯乙腈/酯和酰胺出发,在碱和CuBr催化下,一锅法构建结构多样性3-吸电子基团取代吲哚骨架 ...
    本站小编 Free考研考试 2022-02-14
  • 气凝胶维度结构设计与功能化应用的研究进展
    摘要/Abstract气凝胶是一类兼具重要科学研究意义和巨大工程化应用价值的纳米多孔材料,其制备过程涉及溶胶-凝胶化学转变、结构调控、界面张力消除等基础科学问题,在理化性能方面同时具有超低密度和超低热导率特性,是一类理想的轻量化超级隔热保温材料,在航空航天、交通运输等对重量要求严苛的应用领域极具吸引 ...
    本站小编 Free考研考试 2022-02-14
  • 离子液体二维结构制备及其特性研究进展
    摘要/Abstract由于阴阳离子间特殊的静电、氢键作用,具有二维结构的离子液体呈现出独特的结构特征及热力学、动力学特性,在化学化工和材料领域都有着巨大的应用前景,已成为离子液体领域重要的研究方向之一.本综述重点介绍了离子液体二维结构常用的制备方法,包括自组装法、Langmuir-Blodgett法 ...
    本站小编 Free考研考试 2022-02-14
婵犵數鍋為崹鍫曞箰閹绢喖纾婚柟鍓х帛閻撴稑顭块懜寰楊亪鎮橀悩缁樼厪闁割偅绻勯崺锝夋煙瀹曞洤鈻堢€规洘绮嶉幏鍛村捶椤撶喐顔忛梻鍌氬€峰ù鍥涢崟顐ゆ殾妞ゆ巻鍋撴い顐g箞婵℃悂鍩℃担铏瑰幀婵$偑鍊栭悧妤呮偡閵堝洩濮抽柡澶婄氨濡插牓鏌¢崘锝呬壕濠电姰鍨洪敃銏犵暦閸濆嫮鏆嗛柛鏇ㄥ墮濞堝矂姊洪崨濠傚Е濞存粎鍋ゅ畷娲灳閺傘儲顫嶉梺瑙勫劤閻°劎浜搁銈囩<婵°倕鍟弸鏃堟煙妞嬪骸鈻堟鐐村灴楠炲洭顢欓崫鍕埅闂傚倷绀侀幖顐﹀磹瑜版帗鍋¢弶鍫氭櫆椤洟鏌ㄩ悤鍌涘
2婵犵數鍋為崹鍫曞箰缁嬫5娲Ω閳哄绋忛梺鍦劋椤ㄥ棝宕甸埀顒勬⒑閸涘﹤濮﹀ù婊呭仱瀹曟椽鏁撻悩宕囧幗闂侀潧绻堥崐鏍р槈瑜旈弻锝夊焺閸愵亝鍣紓浣割儏閿曨亪寮崒鐐村殐闁冲搫鍠氬Σ鍗炩攽閳藉棗浜炲褎顨婇弫瀣磽娴i潧濮傚ù婊嗗煐娣囧﹦鈧稒蓱婵绱掑☉姗嗗剱缂傚秴锕ユ穱濠囶敃閵堝拋鏆梺鍓茬厛閸ㄥ爼宕洪埀顒併亜閹达絾纭舵い锔肩畵閺屾稑鈻庤箛鏇狀唹缂備線缂氬Λ鍕亙闂佸憡娲﹂崢褰掑磻閹烘鈷戦柛婵嗗閳ь剙缍婇幃閿嬫綇閳哄偆娼熷┑顔角瑰▔娑㈡儗濡も偓閳规垿鎮╅幓鎺嗗亾閹间礁閿ゅ┑鐘插枤濞堜粙鏌i幇顒佲枙闁搞倗鍠愮换婵嬪焵椤掑嫬鐒洪柛鎰硶閻鈹戦绛嬫當闁绘绻掔划鍫熷緞鐎n剛顔曢梺鐟邦嚟婵敻寮抽埡鍌滅閻犲泧鍕伓547闂傚倷绀佸﹢閬嶃€傛禒瀣;闁瑰墽绮埛鎺楁煕閺囨娅呴柣蹇d邯閺岋絽螖鐎n偄顏�4婵犵數鍋為崹鍫曞箰缁嬫5娲晲閸モ晝顦梺鐟邦嚟閸嬬喖鍩㈤弮鈧妵鍕疀閹惧顦遍梺绋款儐閹瑰洤鐣峰鈧、鏃堝幢濡ゅ啫骞愰梻鍌欑閸氬顭垮鈧畷顖烆敃閵忋垺娈鹃梺闈涱檧婵″洭鍩㈤弮鍫熺厵闁硅鍔曢惃娲煟閻旈攱璐$紒杈ㄥ笚瀵板嫮鈧綆浜炴禒鐓庘攽閻愯泛绱﹂柛妤勬珪娣囧﹦鈧稒蓱婵挳鎮峰▎娆戝埌濞存粓绠栭弻娑㈠箛閸忓摜鏁栭梺绯曟櫔缁绘繈寮诲☉婊呯杸闁挎繂鎳庨~鈺呮⒑閸涘﹦鎳曠紒杈ㄦ礋楠炲繘鎮╃拠鑼啋闂佸憡渚楅崹鎶剿囬埡鍛拺閻炴稈鈧厖澹曢梻浣告贡鏋紒銊ㄥ亹缁厽寰勯幇顓犲幘闂佸搫瀚换鎺旇姳閹稿簺浜滈柡鍥悘鑼偓娈垮櫘閸嬪﹤顕g捄琛℃瀻闁诡垎鍏俱倝姊绘担鐟邦嚋缂佸鍨胯棟妞ゆ挶鍨归悞鍨亜閹烘埊鏀婚悗姘炬嫹40缂傚倸鍊风粈渚€藝椤栨粎鐭撶€规洖娲ㄧ粻鏃堟煙閹屽殶闁崇粯姊归幈銊ヮ潨閳ь剛娑甸幖浣告瀬閻庯綆浜堕悢鍡涙偣閸ワ絺鍋撻崗鍛棜缂傚倷娴囨ご鎼佹偡閳哄懎钃熺€光偓閸曨偆顓洪梺鎸庣箓濞茬娀宕戦幘缁樻優閻熸瑥瀚崢褰掓⒑閸濆嫭宸濋柛搴㈠灩濡叉劕饪伴崼鐔哄帾闂佺硶鍓濆ú鏍姳缁寬闂傚倷绶氬ḿ褍螞閺冨倻鐭嗗ù锝堫嚉閻熸嫈鏃堝川椤旇瀵栭梻浣告啞娓氭宕㈤挊澶嗘瀺鐎光偓閸曨剛鍘遍梺鍝勫暞閹稿墽澹曢幐搴涗簻闁靛骏绱曢。鑼磼閺冨倸鏋涙い銏℃礋閹晠顢曢~顓烆棜濠电偠鎻紞鈧い顐㈩樀閹繝鍩€椤掑嫭鈷掗柛灞捐壘閳ь兛绮欓、娆愮節閸曨剦娼熼梺鍓插亝濞叉牜绮荤紒妯镐簻闁规崘娉涢宀勬煛娴e壊鍎忔い顓℃硶閹风娀鍨鹃崗鍛寜闂備線鈧偛鑻崢鎼佹煠閸愯尙鍩e┑锛勬暬閹瑩寮堕幋顓炴婵犳鍠楅敃鈺呭礂濞戞碍顫曢柨婵嗘偪瑜版帗鏅查柛鈩冪懅閻撳倸顪冮妶鍐ㄧ仾缁炬澘绉剁划鈺呮偄绾拌鲸鏅濋梺闈涚墕濞诧箓骞嗛敐澶嬧拺闁圭ǹ娴烽埥澶嬨亜閿旇寮柛鈹惧亾濡炪倖甯掗敃銉р偓姘炬嫹28缂傚倸鍊风欢锟犲磻婢舵劦鏁嬬憸鏃堢嵁閸愵喖绠婚柛鎾茬窔閳瑰繑绻濋姀锝嗙【妤楊亝鎸冲畷婵嬪川鐎涙ḿ鍘遍梺鍝勫暊閸嬫挾绱掔€n偅宕岀€殿噮鍋婇幃浠嬪垂椤愩垹骞戦梻浣告惈濞诧箑顫濋妸鈺傚仭闁宠桨璁插Σ鍫ユ煙閻愵剚缍戦柟鍏兼倐閺屽秷顧侀柛鎾卞姂楠炲繘鏁撻敓锟�1130缂傚倸鍊风粈渚€藝椤栨粎鐭撻柛鎾茬閸ㄦ繈鏌ㄩ悢鍝勑㈢紒鈧崒鐐寸厱婵炴垶锕弨缁樼箾閸繄鐒搁柡灞稿墲瀵板嫮鈧綆浜滈~鍥⒑闁偛鑻晶楣冩煙閸戙倖瀚�