四氟乙烯(F2C=CF2)是一类化学工业中大量使用的气体原料,主要用于合成含氟聚合物和各类含氟精细化学品。工业上一般采用高温(550 oC以上)裂解二氟一氯甲烷(R22)制得四氟乙烯。但是,出于安全因素考虑,四氟乙烯钢瓶的运输和使用都受到严格控制,因此全球各高校和研究机构通常很难获得四氟乙烯来开展研究工作。这一状况严重制约了四氟乙烯化学的发展。为了解决这一问题,多年来各国科学家曾通过各种努力来实现实验室小量制备四氟乙烯(例如高温裂解聚四氟乙烯和全氟丙酸盐,还原1,2-二卤代四氟乙烷等),但是由于反应条件苛刻和产物纯度不高等原因,这些方法均未能普及推广。
最近,中科院上海有机化学研究所有机氟化学院重点实验室胡金波课题组成功实现了在温和条件下快速小量制备四氟乙烯,并用于有机合成中。他们以实验室常见易得的三氟甲基三甲基硅烷(Me3SiCF3)为原料(一般采用2.5-3.0 mmol量),以碘化钠为催化剂(5 mol%),以四氢呋喃为溶剂,在70oC温度下,经过0.5小时反应高效制得四氟乙烯。由于制备温度较低,反应体系中没有观察到六氟丙烯和八氟异丁烯等副产物。研究工作在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.(DOI: 10.1002/anie.201705734)。
图1. 实验室条件下原位生成四氟乙烯以及四氟乙烯参与的氟烷基化反应
在成功实现催化产生四氟乙烯的基础上,他们利用互通的双反应器,把预先制得的四氟乙烯成功应用于有机含氟分子的合成中(如图1所示)。一方面,他们利用四氟乙烯与氟化铯、氯化亚铜及配体1,10-菲啰啉 (phen)反应制得五氟乙基铜络合物CF3CF2Cu(phen),后者再与芳基或者杂芳基碘化物反应制得各种五氟乙基取代的芳烃或杂芳烃。另一方面,用苯酚钠等氧亲核试剂代替氟化铯,在氯化亚铜和配体1,10-菲啰啉存在下对四氟乙烯发生氧-铜化反应生成2-芳氧基-1,1,2,2-四氟乙基铜络合物ArOCF2CF2Cu(phen),后者与芳基碘化物偶联得到以四氟乙-1,2-叉基联接的芳基醚类化合物。另外,他们还把制得的四氟乙烯应用于对各类氧-、硫-、氮-亲核试剂的高效1,1,2,2-四氟乙基化反应中。
研究工作在线发表后,美国化学会《化学与工程新闻(C&E News)》周刊(2017年7月24日出版,http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/cen-09530-scicon6)对该研究工作进行了报道。该报道认为上海有机所“发展了一种快速制备四氟乙烯的突破性方法”(“developed a breakthrough procedure to generate CF2=CF2 on the fly …”),该技术是“把四氟乙烯安全应用于有机合成的一种便捷方法”(“a convenient approach to safely using tetrafluoroethylene in organic synthesis”)。报道认为利用易得的Me3SiCF3(经由四氟乙烯)来开展五氟乙基化和四氟乙基化反应是“新版的氟烷基化反应”(“a new edition of fluoroalkyl addition”)。报道最后还援引作者的预期,认为该研究成果将会加速四氟乙烯化学的发展。
该研究工作得到国家自然科学基金委、科技部、中国科学院和上海市科委的资助。
删除或更新信息,请邮件至freekaoyan#163.com(#换成@)
上海有机所在温和条件下制备四氟乙烯并用于有机合成方面取得重要研究进展_上海有机化学研究所
上海有机化学研究所 免费考研网/2018-05-05
相关话题/化学 实验室 乙烯 上海有机化学研究所 技术
上海有机所在功能性纳米体系的精细构筑研究方面取得进展_上海有机化学研究所
聚对苯撑乙烯撑(poly(p-phenylenevinylene))及其衍生物是一类典型的共轭高分子。由于其所具有的良好的光电性能,它在电致发光材料、太阳能电池材料、燃料电池材料、传感器、微波吸收材料以及防静电材料等领域具有广泛的应用。如何在纳米尺度上对这类共轭高分子基的纳米材料在结构和功能进行精确 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05Scripps研究所与上海有机所合作在六价硫氟交换反应(SuFEx)研究取得重要进展_上海有机化学研究所
高价主族氟化物具有很高的化学稳定性,但其在特定条件下的活化又能实现极其高效的化学键转化和链接,这种特殊的稳定性与反应性的结合,决定了该类化合物在有机合成化学、材料化学、化学生物学和药物化学中将有着独特的潜在应用。六价硫氟交换反应Sulfur(VI)FluorideExchange(SuFEx)的成功 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05上海有机所在稀土金属卡宾配合物化学研究方面取得进展_上海有机化学研究所
在过渡金属有机化学中,金属卡宾配合物具有重要地位,它不仅对人们理解过渡金属和主族元素的成键具有重要理论意义,而且这类配合物具有一些优秀和独特的反应与催化性能。许多过渡金属卡宾配合物被合成和应用,但是稀土金属卡宾配合物是个例外。稀土金属离子的d轨道能级明显高于其它过渡金属的d轨道能级,造成稀土和卡宾的 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05上海有机所在复杂二维异孔COFs构筑及COF-to-COF转化方面取得进展_上海有机化学研究所
共价有机框架(CovalentOrganicFrameworks,COFs)是一类结构规整的结晶性有机多孔聚合物,基于动态共价键来聚合构筑,具有低密度、高比表面、孔尺寸精确可调等特点,在物质储存与分离、光电材料、催化、传感以及功能器件等领域有广泛的应用。 自2014年上海有机所有机功能分子合成与组 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05上海有机所在钴配合物与硅烷反应机制研究方面取得新进展_上海有机化学研究所
金属催化的氢硅化反应在有机硅化合物和硅氧烷材料合成中应用广泛。近年来国内外许多研究人员以开发可媲美稀有贵金属催化剂的廉价金属催化剂为目标,致力于高效铁钴配合物催化剂的研究。对廉价金属配合物活化硅烷的机制认识不足是制约该领域进一步发展的瓶颈。 图1.低配位钴胺基化合物与硅烷的反应模式 中国科学院 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05上海有机所基于选择性硼氢键活化的铱催化碳硼烷硼基化反应研究取得新进展_上海有机化学研究所
碳硼烷是由两个CH和十个BH顶点组成的笼状分子,被视为苯的三维类似物,具有超芳香性及很好的化学和热稳定性,在生物医药、超分子材料等领域有着重要的用途。例如,利用其单位分子内的高硼含量作为硼中子俘获疗法(BNCT)试剂;利用其高热稳定性用于耐热硅硼橡胶聚合物;其它用途还包括超分子材料、分子机器、分子开 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05上海有机所在可见光引发的基于高价碘的惰性羰基烷基键断裂官能化研究取得进展_上海有机化学研究所
羰基是有机化学和化学生物学研究中普遍存在的官能团,羰基α位的CO-C(sp3)键断裂/官能化反应具有重要意义并且难以实现。传统NorrishI型光化学反应切断CO-C(sp3)键的选择性和底物适用范围窄,并且产生的酰基自由基无法用于后续官能化反应;过渡金属催化的CO-C(sp3)键切断反应经常需要较 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05从制冷剂到氟化试剂:上海有机所在钯催化芳基二氟甲基化反应方面取得重大突破_上海有机化学研究所
含氟有机化合物由于氟原子的独特性质,在医药、农药和材料领域中具有十分广泛而重要的应用。近年来,发展与之相关的高效引氟方法和手段,受到了合成化学家们的高度关注。尽管在过去的十年中,大量高效、新颖的氟化方法和反应相继被报道,但大多使用的是商品化的“明星”氟化试剂,通常价格昂贵,而对于大量存在的含氟工业原 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05上海有机所在二氧化碳参与的烯烃氢甲酰化反应方面取得新进展_上海有机化学研究所
二氧化碳在温和条件下的高效资源化利用是一个具有重要科学意义和广阔应用前景的课题。中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室丁奎岭课题组长期致力于CO2催化转化研究,并取得了一系列创新成果,首次实现了环状碳酸酯的催化氢化制备二醇和甲醇(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,1 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05上海有机所在免疫抑制剂的高效合成中取得新进展_上海有机化学研究所
DalesconolA和B是南京大学谭仁祥教授从螳螂肠道真菌DaldiniaEschscholzii中首先分离出来的、具有强免疫抑制作用的聚酮类天然产物,在抑制小鼠脾细胞增殖中表现出与环孢素A相当的抗免疫活性,而且DalesconolA和B的细胞毒性则更小。有趣的是天然的DalesconolA和B均 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05