羰基是有机化学和化学生物学研究中普遍存在的官能团,羰基α位的CO-C(sp3)键断裂/官能化反应具有重要意义并且难以实现。传统Norrish I型光化学反应切断CO-C(sp3)键的选择性和底物适用范围窄,并且产生的酰基自由基无法用于后续官能化反应;过渡金属催化的CO-C(sp3)键切断反应经常需要较高温度,并且官能团兼容性受到一定限制。烷氧自由基的β断裂反应可以选择性的切断碳碳键,然而目前条件下烷氧自由基的β断裂反应主要适用于切断张力环醇中的C(sp3)-C(sp3)键,惰性线性醇的C(sp3)-C(sp3)或CO-C(sp3)键的切断/官能化反应十分困难并且研究有限。
中国科学院上海有机化学研究所生命有机化学国家重点实验室的陈以昀课题组近期发现,环状高价碘试剂可以在可见光温和条件下有效活化环醇及惰性线性醇产生烷氧自由基,进而发生C(sp3)-C(sp3)键的选择性断裂官能化反应(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 1514-1517)。在此工作基础上,环状高价碘试剂衍生物最近被首次应用于光催化反应,他们发现不同环状高价碘试剂对α-羟基羰基化合物的活化能力不同,可以实现α-羰基烷氧自由基的生成及CO-C(sp3)键断裂炔基化反应(Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 2478–2481)。该方法具有优秀的区域选择性和化学选择性,底物范围包括α-羟基酰胺、α-羟基酯和α-羟基酮,具有良好的化学生物学应用前景。
上述研究工作得到国家重大科学研究计划、国家自然科学基金委、中国科学院战略性先导科技专项(B类)、生命有机化学国家重点实验室及中国科学院的资助。
图一:可见光引发的基于高价碘衍生物的惰性羰基烷基键断裂官能化反应
删除或更新信息,请邮件至freekaoyan#163.com(#换成@)
上海有机所在可见光引发的基于高价碘的惰性羰基烷基键断裂官能化研究取得进展_上海有机化学研究所
上海有机化学研究所 免费考研网/2018-05-05
相关话题/中国科学院 有机化学 化学 生物学 生命
上海有机所在二氧化碳参与的烯烃氢甲酰化反应方面取得新进展_上海有机化学研究所
二氧化碳在温和条件下的高效资源化利用是一个具有重要科学意义和广阔应用前景的课题。中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室丁奎岭课题组长期致力于CO2催化转化研究,并取得了一系列创新成果,首次实现了环状碳酸酯的催化氢化制备二醇和甲醇(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,1 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05上海有机所在免疫抑制剂的高效合成中取得新进展_上海有机化学研究所
DalesconolA和B是南京大学谭仁祥教授从螳螂肠道真菌DaldiniaEschscholzii中首先分离出来的、具有强免疫抑制作用的聚酮类天然产物,在抑制小鼠脾细胞增殖中表现出与环孢素A相当的抗免疫活性,而且DalesconolA和B的细胞毒性则更小。有趣的是天然的DalesconolA和B均 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05上海有机所电化学氧化促进的碳氢键官能团化反应研究取得进展_上海有机化学研究所
金属催化的烷烃/芳烃碳氢键选择性官能化是一种理想、高效的化学转化方法。还原消除反应是碳氢键官能化中构建新的C-C/C-X(杂原子)键的关键反应之一。然而,还原消除反应例如C-O/C–N/C–F等成键反应往往比较困难。一种策略是利用配体加速还原消除反应,然而配体经常会干扰碳氢键官能化反应;另一种策略是 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05上海有机所在对映-贝壳杉烷类二萜全合成方面取得进展_上海有机化学研究所
对映-贝壳杉烷(ent-Kaurane)二萜是一大类具有抗菌、抗炎、抗肿瘤等多种重要生物活性的天然产物,在过去的50年里一直受到合成化学家的青睐。一些国内外著名有机化学家如Corey、Paqutte、Baran、Reisman和上海有机所的洪然研究员等对该类分子的全合成做出了重要贡献。 中国科学院 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05上海有机所在新型高性能有机半导体材料方面取得系列进展_上海有机化学研究所
高性能有机半导体材料是有机光电器件的核心组成部分,是有机光电器件应用的基础。近期,上海有机所有机功能分子合成与组装化学院重点实验室李洪祥课题组在新型高性能有机半导体材料方面取得了系列进展。 针对目前高性能n-型有机半导体缺乏的现状和面临的挑战,李洪祥课题组在前期噻吩醌式n-型有机半导体研究的基础上 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05上海有机所在不对称催化的插烯Mannich反应方面取得进展_上海有机化学研究所
光学活性的δ-氨基-α,β-不饱和化合物不仅是具有生物活性的天然产物分子中的常见片段,也是一类重要的有机合成中间体。合成这一类化合物最简单高效的方法是不对称催化的二烯醇硅醚或者二烯醇金属络合物与亚胺进行的插烯Mannich反应。环状的二烯醇硅醚、二烯醇金属络合物和线型的二烯醇硅醚与亚胺的反应以插烯反 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05上海有机所在硫肽类抗生素的生物合成酶学机制和分子改造研究方面取得重要进展_上海有机化学研究所
近期,中国科学院上海有机化学研究所生命有机化学国家重点实验室刘文研究员课题组在国际上首次阐明了硫链丝菌素(Thiostrepton,TSR)侧环形成过程中关键大环化反应的酶学机制,相关成果已于11月24日在线发表于国际著名期刊《美国科学院院报》上(Proc.Natl.Acad.Sci.USA.,20 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05上海有机所在铜催化的杂原子芳基化反应研究再获突破_上海有机化学研究所
继2015年、2016年连续报道草酸二酰胺配体促进的铜催化的芳基氯代物与伯胺、氨水、苯酚的高效偶联反应后,近期,中国科学院上海有机化学研究所的马大为研究团队进一步发展了温和条件下的芳基卤代物的羟基化反应(J.Am.Chem.Soc.,2016,http://dx.doi.org/10.1021/ja ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05上海有机所发展有机催化新模式:双试剂手性离子对催化_上海有机化学研究所
近日,上海有机所的中科院天然有机合成化学重点实验室赵刚课题组通过研究发展出了双试剂手性离子对的催化策略,该策略基于廉价、易得的天然手性源(如氨基酸、生物碱),设计、合成了一系列新型手性有机催化剂,并将其作为手性Br?nste酸或Lewis碱应用于不对称催化Strecker等类型的反应,取得优异的产率 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05上海有机所在自噬功能异常导致的神经退行性疾病的结构机制研究方面取得进展_上海有机化学研究所
细胞自噬是一种在真核细胞中高度受调控的、溶酶体依赖性的重要细胞代谢过程,主要参与降解细胞内的大型蛋白聚集体、衰老损伤的细胞器以及侵入细胞的病原体等。它的功能异常与多种神经退行性疾病的发生密切相关。Optineurin(OPTN)是一个多功能的自噬受体蛋白,在细胞选择性自噬的底物识别环节发挥着重要的作 ...上海有机化学研究所 上海有机化学研究所 免费考研网 2018-05-05