共价有机框架（Covalent organic frameworks, COFs）是一类单体分子在二维或三维空间内高度有序拓展连接而形成的结晶性有机多孔聚合物，其框架结构内部均匀分布特定形状和尺寸的孔道，这些孔结构赋予了共价有机框架一些独特的性质和重要的应用，如气体存储与分离、催化、传输、传感以及光电材料等。在这类材料中孔的结构对其性能影响巨大，然而自2005年第一例共价有机框架被报道以来，虽然已有上百种共价有机框架被制备出来，但它们的拓扑结构非常有限，大大限制了这一领域的进一步发展，因此创造新的孔拓扑结构对拓展共价有机框架的功能与应用极为关键。

　　2014年，上海有机所有机功能分子合成与组装化学院重点实验室赵新课题组选定特定的D_2h和C₂对称性的单体聚合，首次成功制备了同时具有两种不同孔结构（三角形微孔和六边形介孔）的二维共价有机框架（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15885-15888.），而在此之前文献中所报道的每一种共价有机框架都只含有一种形式的孔（可称之为均一孔共价有机框架），基于这个工作该小组发展出一种全新类型的有机多孔材料：异孔共价有机框架。



　　D_2h和C₂对称性单体组合构筑双孔共价有机框架（右：基本单元）

　　利用具有C₃对称性的六胺与C₂对称性的二醛组合，该小组设计了另外一种制备异孔共价有机框架的策略，基于该策略一步聚合构筑了一种具有两类不同尺寸三角形微孔的二维共价有机框架。这两类三角形微孔除尺寸不同外，还具有不同的化学环境性，这赋予了二维片层堆积后形成的两种孔道具有不同的性质，为探究异孔共价有机框架不同于均一孔共价有机框架的特性与应用打下了良好的基础 (ACS Macro Lett. 2016, 5, 99-102.)。



　　C₃与C₂对称性单体组合构筑双孔共价有机框架

　　最近，该小组进一步发展了不同连接基元混合组装的策略来构筑更为复杂的异孔共价有机框架。如下图所示，利用四苯乙烯四胺分别与联苯二甲醛和三联苯二甲醛组装可构筑具有更大孔径的双孔二维共价有机框架（COF-BPDA和 COF-TPDA），在此基础上利用混合连接基元的策略，将四苯乙烯四胺与两种不同长度的二醛混合组装，成功实现了由大三角形孔、小三角形孔和不等边六边形孔组合而成的带有三种不同孔结构的二维共价有机框架（SIOC-COF-1和 SIOC-COF-2）的制备，这是迄今为止结构最为复杂的二维共价有机框架（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 4710-4713.）。



　　混合连接基元策略构筑三孔共价有机框架

　　该课题组所发展出来的异孔共价有机框架代表了一类全新结构的有机多孔材料, 这类结构不但拓展了共价有机框架的范畴，更为重要的是有可能带来新的性质、功能与应用，其独特的异孔结构将赋予它们与单一种类孔结构的共价有机框架不一样的性能。

　　上述研究工作得到了国家自然科学基金委和有机所“****”项目的大力资助。