氯气（Cl₂）作为重要的基础化工原料，被大量应用于聚氯乙烯（PVC）、消毒剂的生产，污水处理及自来水消毒等，其产量常被看作是一个国家工业发展水平的重要标志。当前工业上一般通过电解食盐水生产Cl₂，该方法存在金属电极成本昂贵、电量能耗过大等不足。因此，探索低能耗且无需贵金属的Cl₂生产方法具有重要意义。
　　最近，中国科学院上海硅酸盐研究所能源和环境催化材料课题组开发了一种光催化制备Cl₂的方法，即利用光作为输入能源，以BiOCl为光催化剂，在模拟海水中实现氯离子氧化为Cl₂，从而为Cl₂的绿色高效生产开辟了一条新途径。该方法在氯介导的甲烷转化、消毒水生产以及氨氮废水的脱氮处理中展现出应用潜力。相关成果以“Efficient photocatalytic chlorine production on bismuth oxychloride in chloride solution”、“An efficient strategy for selective oxidation of ammonia nitrogen into N₂ over BiOCl photocatalyst”为题发表在期刊Applied Catalysis B: Environmental上（Appl. Catal. B: Environ. 2021, 297, 120436; Appl. Catal. B: Environ. 2021, 294, 120265），并申请发明专利两项，论文第一作者分别为上海硅酸盐所在读博士生王海鹏和周沅逸，指导教师为张玲副研究员和王文中研究员。
　　研究团队发现，BiOCl合适的能带结构是光催化Cl₂生成反应的热力学基础；其独特的层状开放结构则有利于氯离子在（110）面上的快速脱出和插入，进而通过晶格氯介导的自氧化路径保证了Cl₂持续高效生成。与此同时，O₂吸附在氧空位上不仅作为电子牺牲剂促进载流子分离，而且能够通过调节活性位点的电子结构增强反应活性。为了验证该反应的应用潜力，研究团队构建了光催化氯介导的甲烷转化体系，实现了温和条件下甲烷到氯代甲烷和乙醚的转化。此外，研究团队还证明BiOCl和BiOBr可实现溴离子和碘离子到其单质的光催化转化。此工作为活性卤的生成和应用提供了新的思路。
　　此外，研究团队还对BiOCl体系在氨氮废水脱氮处理方面的应用进行了研究，发现该体系中活性氯的生成遵从Mars-van Krevelen机制，并且能够在近中性及有氧条件下实现氨氮的光驱动选择性氧化，氮气选择性达到97%以上。该体系能够通过氧循环和氯循环直接利用废水中大量存在的氯离子，对于各类型废水的深度脱氮处理展现出广阔的前景。同时，研究团队还建立了材料自氧化还原特性与Mars-van Krevelen机制之间的关联，对于深入挖掘光催化材料的构效关系具有一定的指导意义和借鉴价值。
　　以上研究工作得到了国家自然科学基金等项目的支持。
　　文章链接：
　　https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120436
　　https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120265

图1. 光催化氯气生成的性能测试

图2. 光催化脱氮的催化机制