近日，中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室光电转换材料与器件研究课题组在光催化选择性还原二氧化碳制备高附加值甲烷研究方面取得重要进展。该课题组通过新型氢化蓝色二氧化钛材料的设计与创制，成功实现了近环境压力下水还原CO₂制备CH₄的高效转化，并通过原位漫反射傅立叶转换红外等技术对反应机理进行了较为深入的研究。相关研究结果以“Hydrogenated Blue Titania for Efficient Solar-to-Chemical Conversions: Preparation, Characterization, and Reaction Mechanism of CO₂ Reduction”为题，发表在ACS Catalysis（DOI: 10.1021/acscatal.7b03473，影响因子10.6）上，该论文第一作者为上海硅酸盐所在读博士研究生尹国恒，联合通讯作者为毕庆员博士、黄富强研究员和华东理工大学的韩一帆教授。该工作已申请中国发明专利（201711108369.4）。

　　大量CO₂的外排导致温室效应加剧、海平面上升、水体酸化等全球化问题，如何将CO₂转化为有用的能源化学品已成为一项研究热点。利用清洁可再生的太阳能催化还原CO₂被认为是解决能源危机和环境污染的理想途径。目前广泛使用的光催化还原CO₂的催化剂为负载型贵金属（如Pt，Pd，Au和Ag等）半导体材料，成本较高。TiO₂由于廉价易得、稳定性好等优点已在光催化还原CO₂等领域引起广泛关注。然而，其带隙较宽（3.2 eV）、光生电子-空穴对（e^??h⁺）复合严重、副反应较多等，使得光催化性能以及对太阳能的利用效率低下。针对这些问题，该课题组从材料的设计制备和带隙调控出发，以溶有碱金属锂的乙二胺溶液为溶剂，通过简单的低温溶剂热法制备出含有大量表面缺陷的氢化蓝色二氧化钛。该材料表现出优异的太阳光催化还原CO₂性能，CH₄的时空得率达16.2 μmol g^?1 h^?1、选择性达81%，均为目前报道最优。通过动力学同位素效应实验以及与华东理工大学韩一帆教授课题组合作利用原位红外等技术对该反应过程和反应机理进行了较为深入的研究。同时，该材料对光催化产氢和有机污染物的降解也表现出良好的催化性能。

　　该课题组的毕庆员等研究人员近年来致力于能源与环境等方面的基础及应用研究，在CO₂光/热催化转化制能源化学品方面取得了系列进展。如利用吡啶氮掺杂薄层碳材料负载小颗粒纳米钯高效催化CO₂加氢制甲酸盐（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11849）；利用负载型金纳米团簇催化CO₂加氢合成高碳醇乙醇（Chem. Commun. 2016, 52, 14226; Catal. Lett. 2017, 10.1007/s10562-017-2192-4）；利用薄层氮掺杂石墨烯包覆的铁镍合金纳米材料FeNi₃@NG和配位不饱和氧化亚钴包覆的钴纳米材料CoO@Co催化分解CO₂制费托反应的主要原料CO，转化率达20%以上（ChemSusChem 2017, 10, 3044; Chem. Eur. J. 2017, 10.1002/chem.201704596）；利用黑色氧化钛在太阳光照下催化水还原CO₂制甲烷（ChemCatChem 2017, 9, 4389）。同时，有关CO₂催化转化的工作已申请多项中国发明专利（201610990095.5、201611104335.3、201711108369.4）。

　　光电转换材料与器件研究课题组在黄富强研究员的带领下，自2012年初即开展黑色二氧化钛等有色氧化钛的基础研究，并取得系列创新成果。基于电子结构的带阶设计，利用热力学原理，发展出氧空位产生、二步元素掺杂的制备黑色氧化钛的新方法，获得原创的具有<结晶核@非晶壳>结构的黑色纳米TiO₂，实现了宽太阳光谱响应、高载流子分离迁移率、以及功函数可调等特性，光吸收覆盖整个太阳光谱的90%（远优于报道的30%），解决了非金属元素高浓度掺杂的科学难题。在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等期刊上发表论文近30篇，他引3200余次，4篇文章入选ESI高被引论文；受邀为Chem. Soc. Rev.、Adv. Energy Mater.期刊等撰写综述论文。作为重要组成部分的该系列研究成果已获得2016年度上海市自然科学一等奖，并通过2017年度国家自然科学二等奖评审。

　　上述系列研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院和上海市科委等项目的资助。



氢化蓝色二氧化钛高效光催化CO₂还原、产氢和有机物降解



氢化蓝色二氧化钛（a）太阳光谱的吸收、（b）微结构和（c、d）光催化还原CO₂的原位红外光谱