表面合成反应是利用界面金属原子的活性，通过“自下而上”的方法构筑功能化的纳米结构，从而实现传统溶液法难以制备的大尺寸共轭分子体系等。最近十年来，利用表面Ullmann耦合反应构筑低维结构取得了重要进展，如石墨烯纳米带的可控制备与新奇的物理性质发现等。然而，表面Ullmann反应的内在反应机理，还没有系统建立起来，如前驱体结构效应，表面限域效应，自组装策略的调控效应，有机金属中间体的影响等。基于此，相关的机理研究显得十分重要。近日，上海光源科学中心宋飞研究员所带领的团队，在表面Ullmann精准调控研究中取得进展，研究成果以“Identifying the convergent reaction path from predesigned assembled structures: Dissymmetrical dehalogenation of Br₂Py on Ag(111)”为题发表在纳米领域权威期刊《Nano Research》（IF=8.15）上。论文的第一作者为上海光源博士生胡金平。
不同于之前文献报道中自组装策略可以调控表面Ullmann反应路径，本工作发现Br₂Py (2,7-Dibromopyrene)在Ag(111)表面上的Ullmann耦合反应路径是唯一的。无论预构筑的组装结构如何新奇独特，经过热催化激发非对称性脱溴反应后，均被诱导到brick-wall构型的有机金属二聚体；进一步的加热，得到长程有序的有机金属链；最后，得到高度有序的纳米带。此反应路径背后的物理化学机制可以解释为：组装纳米结构之间的弱相互作用(hydrogen bonding和halogen bonding)无法主导反应路径，而Br₂Py前驱体分子两端的溴原子脱掉后，金属-碳和碳-碳共价键形成，强的共价作用力轻松碾压弱的分子间相互作用力，从而主导了整个Ullmann偶联反应路径。

图1 自组装结构归一到相同的反应路径

图2 表面反应机制探究
除此之外，在前期工作中，他们还率先在国际上报道了基于半金属Bi界面的Ullmann偶联与可控反应，得到了Bi参与的中间体和一维纳米链，引起了领域内研究人员的广泛关注，相关工作见Scientific Reports, 2021, 11, 3414.
以上工作获得了国家自然科学基金委，国家重点研发计划的资助以及上海光源20U线站的支持等。
文章链接：https://doi.org/10.1007/s12274-021-3409-9