近期，国际知名化学类期刊Angew. Chem. Int. Ed.以“Constructing an Acidic Microenvironment by MoS2in Heterogeneous Fenton Reaction for Pollutant Control（DOI: 10.1002/anie.202105736）”为题，在线报道了我校邢明阳教授课题组在环境污染控制领域最新研究成果。
Fenton（芬顿）反应是为数不多的以人名命名的无机化学反应之一，已有100多年的历史，至今仍在环境、生命科学等领域发挥着重要作用。对于非均相芬顿反应，催化剂表面铁离子（≡Fe³⁺/≡Fe²⁺）的循环是决定其活性的关键因素。而传统非均相芬顿催化剂如商品化Fe₂O₃、Fe₃O₄、CoFe₂O₄等，即使在pH=4.0的宏观酸性反应条件下，其发生类芬顿反应降解有机污染物的活性依然很低（图1b），这主要是因为这些铁氧化物表面是“惰性”的，其表面≡Fe³⁺/≡Fe²⁺循环效率低，导致≡Fe²⁺分解H₂O₂的效率一直处于很低的水平。

为了激活这些表面“惰性”的芬顿催化剂，近日，我校邢明阳教授团队通过在CoFe₂O₄等铁氧化物表面化学键合MoS₂（图a），构建了一个“酸性微环境”，成功促使“惰性”的芬顿催化剂变得“活泼”起来（图b）。采用一步水热法制得的CoFe₂O₄/MoS₂芬顿催化剂在宽的pH（pH=3.0～9.0）值范围内，均表现出优异的分解H₂O₂降解苯酚的活性（图c）。与传统均相芬顿体系（Fe²⁺+H₂O₂）以及物理混合体系（CoFe₂O₄+MoS₂）相比，即使在pH=7.0的缓冲溶液中，CoFe₂O₄/MoS₂体系依旧表现出更加稳定的表面≡Fe³⁺/≡Fe²⁺循环（图d）以及更加优异的降解苯酚的活性（图e）。此外，在无需外加酸碱调节体系pH值的前提下，CoFe₂O₄/MoS₂体系可高效处理实际工业废水（北京建工集团土壤修复产生的硝基苯类废水，COD：428 mg/L）。处理后的出水COD降至153 mg/L（图f），铁泥量显著减少，且出水依然保持中性，无需加碱回调pH。通过XPS、FT-IR等表征结合Zeta电位测试发现，CoFe₂O₄与MoS₂之间的化学复合主要通过生成Fe-S-Mo、Fe-O-Mo等化学键实现的。MoS₂纳米片边缘具有丰富的不饱和硫（低配位S），低配位S具有捕获质子的性质，使得CoFe₂O₄/MoS₂表面H⁺的浓度升高，从而在催化剂粒子的“剪切面（slipping plane）”附近构建了一个“酸性微环境”。DFT理论计算发现（图h），化学键合MoS₂后，CoFe₂O₄表面Fe-O键的键长会随着表面H⁺浓度的增加而显著变长（从1.93 ?增长到2.16 ?）。也就是说，“表面酸性微环境”的构建使得催化剂表面Fe-O等化学键更容易断裂，显著促进了“Stern层”和“剪切面”处的≡Fe³⁺/≡Fe²⁺循环。催化剂表面铁离子循环效率的提高，抑制了铁泥的生成，使得催化剂表面一直暴露“新鲜的”发生芬顿反应的“活性位点”。该研究通过揭示芬顿催化剂表面微环境对芬顿反应的作用机制，证实了多相催化剂表面“酸性微环境的”存在，使得非均相芬顿反应真正摆脱了pH的限制，有望拓展芬顿技术的应用范围。
该论文以“华东理工大学”为第一通讯单位，博士研究生闫青云为第一作者，邢明阳教授为通讯作者。论文得到了欧洲科学院院士张金龙教授的指导，以及化学学院练成研究员在DFT计算方面的支持。该工作得到了费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心、材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、国家自然科学基金优秀青年基金及国家重点研发计划等项目的支持。
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202105736