光控分子开关是一类在两束不同波长光作用下结构发生可逆互变的功能性分子，在光调控相关的研究领域有着重要而广泛的应用。其中，基于光环化反应的二噻吩乙烯（Dithienylethene, DTE）类光致变色染料体系由于具有良好的热稳定性、优异的抗疲劳度和快速响应等优点而备受关注。然而，二噻吩乙烯分子的开环体通常需要在紫外光激发条件下进行光调控操作，而短波长高能量的紫外光具有高伤害、低穿透性等缺点，阻碍了分子光开关在生物应用中的快速发展。因此，亟需研究并开发全可见光作用下的二噻吩乙烯光致变色染料体系，以更温和的可见光替代紫外光激发其光异构化过程，拓宽其应用领域。
在二噻吩乙烯光致变色染料体系的开发及应用中，全可见光调控一直是研究的热点，但目前已有的策略往往会损失二噻吩乙烯自身的优异性能，导致一些如光环化效率急剧降低，甚至完全失去光调控性能，并且在分子结构层面缺乏一个通用且可靠的结构模块来指导发展全可见光驱动的二噻吩乙烯。
分子内质子转移（Intramolecular Proton Transfer, IPT）是一个普遍存在于氢键体系中的现象，如在水杨基亚胺类化合物中，活泼氢在质子给体酚羟基与质子受体亚胺键之间存在动态转移平衡过程，当活泼氢从氧原子转移到氮原子上，即从OH-构型转移到NH-构型，与OH-构型相比，该课题组创新利用IPT产生的NH-构型吸收红移，从而率先实现全可见光驱动的光致变色现象（all-visible-light triggered photochromism），同时也兼顾了其优异的光调控效率和良好的热稳定性、优异的抗疲劳度等性能。作为一种通用的设计策略，该分子内质子转移单元IPT的引入，首次发展成可靠的模块设计全可见光驱动的二噻吩乙烯染料体系，可有效避免短波长的紫外光，最终以更温和的可见光替代紫外光激发其光异构化过程，成功拓宽其应用领域，为全可见光调控二噻吩乙烯光致变色染料及光开关的设计提供了简单有效、直接明确的新思路。
基于IPT原理设计的全可见光驱动的二噻吩乙烯染料体系
由于IPT效应的普遍性，基于IPT机理的目标体系可以作为一个可推广的模块去设计更多性能优异的可见光二噻吩乙烯光开关。进一步将IPT功能基团中的质子受体部分，也就是亚胺键进一步发展为芳基亚胺、噻唑、喹唑啉酮等结构，均具有IPT特征，能够赋予二噻吩乙烯染料体系在可见光区的新的吸收带，从而产生优异的全可见驱动的光致变色性能。定量化分析该类基于IPT机理的全可见光驱动的二噻吩乙烯化合物，发现在450nm可见光下的光环化量子效率相较于传统的可见光二噻吩乙烯体系有了非常大的提升（最高达到31.9%），并且都有着优异的光反应的转化率（最高达到94.9%）。同时，该类体系在全可见光调控过程中能够有效减轻副反应的发生，从而有着比传统紫外光调控体系更优异的抗疲劳度性能。另外，二噻吩乙烯分子优异的热稳定性也得到了保持。这些研究结果充分证明了，该课题组所提出的基于分子内质子转移IPT机理确实是一个高效而又可靠的发展全可见光驱动二噻吩乙烯光开关的新策略。
基于IPT策略相关的能级调控、实现二噻吩乙烯全可见光驱动相关机理
该工作由博士生奚韩诚和博士后张维伟在朱为宏教授和张志鹏教授的指导下完成，并得到了田禾院士的指导。该研究成果得到了费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心、国家自然科学基金基础科学中心项目和重点项目、上海市重大专项、上海市创新计划、“111”引智计划以及中国博士后科学基金等项目资金的支持。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.9b07357。
发布日期：2019年11月12日09时40分
