光敏荧光体系被广泛应用于生物成像、传感、信息安全和防伪等领域，目前传统的光敏荧光体系主要由含二芳基乙烯、螺吡喃和氰基苯乙烯等荧光团的分子体系组成，其主要通过光刺激后通过复杂的结构变换，如开关环、异构化等机理进行响应。但这些体系要么需要繁琐的合成过程，要么响应时间比较长。鉴于此，开发结构简单并具有快速光响应能力的分子体系具有很高的研究价值。而在光刺激下，许多有机分子可以产生自由基，并且一些自由基可能产生稳定的发光，这为开发新型的光敏材料提供了新思路。
近年来，开发新型的自由基发光体系开始引起了科学家的关注，自由基类发光材料有望成为下一代的光电磁多功能材料。其在有机电致发光器件（OLED）中的理论内量子效率（EQE）可以达到100%。对三芳基甲基类自由基发光体系的器件研究取得了极大突破，其最高的EQE达到了27%。同时，由于自由基对环境十分敏感，因此也赋予自由基发光体对各种刺激因素具有很好的响应能力。如对温度和磁场等外界刺激具有响应能力的自由基发光体系已有报道。但由于大多数自由基容易被空气和水等猝灭，目前报道的自由基发光种类比较有限，因此开发新型的自由基发光体系十分必要。
图1 聚合物和小分子共组装结构模型、羰基自由基的形成及发光示意图
最近，东华大学吴宏伟课题组和新加坡南洋理工大学赵彦利课题组合作，利用聚合物和小分子的共组装，实现了小分子自由基的刺激响应发光。其根据羰基化合物在光辐射后容易形成自由基这一特点，选择了一系列含三羰基基团的单苯环取代物作为自由基发光体。聚合物选择聚乙烯醇（PVA）。PVA在光照后可以产生自由基，其可将电子传递给羰基化合物，促使形成羰基自由基。同时，PVA还可和小分子形成氢键稳定自由基发光，最终使得共组装体系实现了在固态薄膜状态下的明亮的自由基发光。另外，三羰基取代苯衍生物外围取代基团的改变能够影响体系自由基的发光强度和对温度的响应能力。比如，三甲酯取代的化合物A展示了高温猝灭的发射，而三酮基和三醛基取代的化合物D和E则展示了温度激活的自由基发光性质。
图2 发光体系的各种性质表征以及理论计算研究
理论计算结果表明，这些化合物的光诱导自由基发射来源于从双线态的D2激发态到D0基态的辐射跃迁。同时，在高温刺激下，由于不大的系间能垒，分子的四重激发态（Q1）也可以系间窜越到分子的D2激发态。
最后，利用这些自由基发光材料可成功实现光-热共同调控的信息加密应用。该设计策略为开发新型的自由基体系提供了新的手段，同时对于开发具有刺激响应能力的新型发光材料也具有重大意义。
该工作也得到了东华大学易涛教授的大力支持，并获得上海市浦江人才计划的资金支持。
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202110405
