孙永升, 栗艳锋, 王定政, 韩跃新
东北大学 资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2018-05-25
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51604063)。
作者简介：孙永升(1986－)，男，山东济南人，东北大学副教授;
韩跃新(1961-), 男, 内蒙古赤峰人, 东北大学教授，博士生导师。

摘要：采用FactSage 6.4热力学软件对不同体系下氟磷灰石的还原进行了热力学分析, 探明了高磷鲕状赤铁矿中的某些组分对氟磷灰石还原的影响.计算结果表明, 在无其他添加剂的条件下, 氟磷灰石在1 174 ℃时会发生脱氟反应生成Ca₃(PO₄)₂和CaF₂, 在1 439 ℃时被碳还原成CaF₂，CaO和P₂; CaO对氟磷灰石的还原没有直接影响, 而SiO₂, Al₂O₃和Fe能使氟磷灰石的起始还原温度由1 439 ℃分别降低至1 204, 1 247, 1 277 ℃, 促进氟磷灰石的还原.热力学计算结果与文献中实验得出的结论相吻合, 表明热力学模拟分析可作为氟磷灰石还原特性研究的指导手段.
关键词：氟磷灰石还原添加剂FactSage 6.4热力学分析
Thermodynamic Analysis of the Reduction Process of Fluorapatite
SUN Yong-sheng, LI Yan-feng, WANG Ding-zheng, HAN Yue-xin
School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: LI Yan-feng, E-mail: lyfeng2009@163.com
Abstract: A thermodynamic analysis on the reduction of fluorapatite in different systems was conducted by using the FactSage 6.4 thermochemical software. The effects of some components of high-phosphorus oolitic iron ore on the reduction of fluorapatite were studied. Results show that under non-additive condition, the defluorination of fluorapatite can be initiated at 1 174 ℃ to produce Ca₃(PO₄)₂ and CaF₂; fluorapatite can be reduced to CaF₂, CaO and P₂ by carbon at 1 439 ℃. CaO has no direct effect on the reduction of fluorapatite, while the minimum thermodynamic reduction temperatures of fluorapatite can be decreased by SiO₂, Al₂O₃ and Fe from 1 439 ℃ to 1 204, 1 247 and 1 277 ℃ respectively, which can facilitate the reduction process of fluorapatite. The thermodynamic results obtained are in good agreement with the available experimental results in the literatures, which indicates that thermodynamic analysis can be used to study the reduction characteristics of phosphate ore.
Key words: fluorapatitereductionadditivesFactSage 6.4thermodynamic analysis
随着我国钢铁工业的快速发展, 铁矿石的需求量急剧增加, 但是我国优质铁矿资源匮乏, 仅占铁矿石总储量的2.5 %, 难选铁矿石储量巨大, 但其开发利用率较低.我国每年高价从国外进口大量优质铁矿石, 导致铁矿石对外依存度连年增高, 如在2017年, 我国进口铁矿石达到10.75亿t, 对外依存度超过85 %, 因此, 开发高效处理复杂难选铁矿石的新技术显得尤为迫切.在我国复杂难选铁矿石中, 高磷鲕状赤铁矿储量丰富, 然而采用传统的选矿方法难以处理该类矿石^[1-2].深度还原-高效分选技术^[3-4]能有效处理高磷鲕状赤铁矿石, 可以得到金属化率和回收率都大于90 %的还原铁粉.然而, 在深度还原的过程中, 脉石中的部分磷矿物会被还原为单质磷, 并进入金属铁相中, 使还原铁粉中有害元素磷的含量过高.因此, 应探明深度还原过程中磷矿物的还原反应热力学, 为磷矿物还原反应的调控和后续脱磷工艺提供理论依据.
近年来, 科研工作者针对高磷鲕状赤铁矿体系, 对磷矿物的还原特性进行研究, 得出磷矿物的部分还原规律^[5-7].然而, 由于高磷鲕状赤铁矿组成复杂, 在还原过程中不仅矿石中各组分会对磷矿物的还原造成影响, 各组分的还原产物以及它们之间反应的生成物也会对磷矿物的还原特性造成干扰.加之, 相对于矿石中的其他组分, 磷矿物的含量较低, 所以直接采用高磷鲕状赤铁矿体系进行研究不能有效分析出磷矿物的还原特性.为了简洁地阐明高磷鲕状赤铁矿中的某些组分对磷矿物还原的影响, 本文将高磷鲕状赤铁矿中的主要组分分别与磷矿物(本文特指氟磷灰石)组成二元体系, 采用FactSage 6.4热力学模拟软件对各体系在1 000~1 600 ℃温度范围内的平衡相组成进行计算, 并根据平衡相组成推断出各体系在该温度范围内可能发生的化学反应.计算结果与参考文献中实验得出的结论相互验证.
1 实验材料和方法FactSage是化学热力学领域中集成数据库最大的计算系统之一, 具有强大的计算能力和很高的准确性.FactSage拥有多个热力学计算模块, 本文采用Equilib模块计算平衡相组成, 输入体系成分组成、温度区间和选择试验条件, 经计算即可得到该系统的平衡相组成; 采用Reacton模块计算反应式的吉布斯自由能, 输入反应方程式和温度区间, 计算即可得到该反应方程式的吉布斯自由能数据.
模拟计算参考的高磷鲕状赤铁矿取自湖北官店, 该种矿石磷含量较高, 嵌布粒度较细, 主要呈鲕粒结构存在, 是世界上公认的最难选的铁矿石之一.其X射线衍射分析结果如图 1所示, 化学成分见表 1.
图 1(Fig. 1)

图 1 原矿的XRD图谱Fig.1 XRD spectrum of the raw ore

表 1(Table 1)

表 1 高磷鲕状赤铁矿化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of high phosphorus- containing oolitic hematite ore(mass fraction) % TFe SiO2 Al2O3 CaO MgO 42.21 21.80 5.47 4.33 0.59 FeO TiO2 Mn P S 4.31 0.19 0.20 1.31 0.13

表 1 高磷鲕状赤铁矿化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of high phosphorus- containing oolitic hematite ore(mass fraction)

由图 1可知, 矿石中的含铁矿物主要以赤铁矿形式存在, 脉石主要为石英、鲕绿泥石及少量的氟磷灰石, 而磷元素主要赋存于氟磷灰石中.由表 1结果可知, 矿石的主要成分为Fe₂O₃, SiO₂, CaO, Al₂O₃和Ca₁₀(PO₄)₆F₂, 其他矿石组分由于含量(质量分数)过低, 本文不对其进行研究.因此, 在模拟计算时, 本文将以Ca₁₀(PO₄)₆F₂-C, Ca₁₀(PO₄)₆F₂-CaO-C, Ca₁₀(PO₄)₆F₂-Al₂O₃-C, Ca₁₀(PO₄)₆F₂-SiO₂-C, Ca₁₀(PO₄)₆F₂-Fe₂O₃-C五个体系分别对应高磷鲕状赤铁矿中几种主要组分分别对氟磷灰石还原的影响进行研究.
模拟采用FactSage 6.4中的Equilib模块对各体系在1 000~1 600 ℃范围内的平衡相组成进行计算.选用的数据库为FToxid和FactPS, 设定计算平衡压力为100 kPa; 各体系的理论配碳量倍数均为2.0(理论配碳量倍数为1.0指氟磷灰石中的磷元素和氧化铁中铁元素被完全还原为单质, 碳被氧化成一氧化碳时所需的碳用量); 初始输入Ca₁₀(PO₄)₆F₂的质量为63 g, 各体系中CaO, Al₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃的初始输入质量均为Ca₁₀(PO₄)₆F₂质量的20 %.采用FactSage 6.4中的Reaction模块对各体系可能发生的化学反应的吉布斯自由能与温度的关系进行计算.
2 结果与讨论2.1 温度对Ca₁₀(PO₄)₆F₂-C体系平衡相组成的影响图 2显示了当理论配碳量倍数为2.0时, Ca₁₀(PO₄)₆F₂-C体系在1 000~1 600 ℃温度范围内的平衡相组成.由图可以看出, 当温度升高到1 175 ℃左右时, 氟磷酸钙分解生成磷酸钙与氟化钙; 当温度升高到1 425 ℃左右时, 氟磷酸钙被体系中的碳还原成氧化钙和磷单质.Liu等^[8]通过氟磷灰石的还原试验并对还原产物进行XRD分析发现, 当温度高于1 400 ℃时, 氟磷灰石被碳还原生成氟化钙、氧化钙和磷单质, 该结果与上述模拟得出的结论相符合, 由此可以推断出该体系在1 000~1 600 ℃可能发生的化学反应如下:
图 2(Fig. 2)

图 2 Ca10(PO4)6F2-C体系平衡组成与温度关系Fig.2 Equilibrium composition of Ca10(PO4)6F2-C as a function of temperature

(1)

(2)

(3)

2.2 温度对Ca₁₀(PO₄)₆F₂-CaO-C体系平衡相组成的影响当理论配碳量倍数为2.0时, Ca₁₀(PO₄)₆F₂- CaO-C体系在1 000~1 600 ℃温度范围内的平衡组成模拟计算结果如图 3所示.
图 3(Fig. 3)

图 3 Ca10(PO4)6F2-CaO-C体系平衡组成与温度关系Fig.3 Equilibrium composition of Ca10(PO4)6F2-CaO-C as a function of temperature

对比图 2与图 3可知, CaO对氟磷灰石的还原没有影响, 且随着反应温度升高CaO不会与体系中任何物质发生化学反应.Han等^[9]研究了CaO对高磷鲕状赤铁矿高温还原脱磷的影响, 结果表明CaO的加入能抑制高磷鲕状赤铁矿中磷矿物的还原, 这是由于CaO会与高磷鲕状赤铁矿中的SiO₂反应生成硅酸钙, 减少了体系中SiO₂的含量, 而SiO₂能促进磷矿物的还原, 从而间接影响磷矿物的还原.而在Ca₁₀(PO₄)₆F₂-CaO-C模拟体系中没有SiO₂存在, 因此在该体系中的CaO不能影响磷灰石的还原.
2.3 温度对Ca₁₀(PO₄)₆F₂-Al₂O₃-C体系平衡相组成的影响图 4给出了当理论配碳量倍数为2.0时, Ca₁₀(PO₄)₆F₂-Al₂O₃-C体系在1 000~1 600 ℃范围内的平衡相组成.
图 4(Fig. 4)

图 4 Ca10(PO4)6F2-Al2O3-C体系平衡组成与温度关系Fig.4 Equilibrium composition of Ca10(PO4)6F2-Al2O3-C as a function of temperature

对比图 2与图 4可知, 当体系中加入Al₂O₃时, 由于CaAl₁₂O₁₉的生成, 氟磷酸钙的起始还原温度由1 425 ℃左右下降到1 225 ℃左右.这与杨军等^[10]考察Al₂O₃对碳热还原氟磷灰石的影响, 发现添加5 % Al₂O₃能促进磷矿物还原的现象一致.由图 4还可知, 随着温度的升高, 不同形式铝酸钙生成的顺序为:CaAl₁₂O₁₉, CaAl₄O₇, CaAl₂O₄, Ca₃Al₂O₆, 由此可以推断出该体系在1 000~1 600 ℃范围内可能发生的化学反应如下:

(4)

(5)

(6)

(7)

2.4 温度对Ca₁₀(PO₄)₆F₂-SiO₂-C体系平衡相组成的影响Ca₁₀(PO₄)₆F₂-SiO₂-C体系在1 000~1 600 ℃范围内的平衡相组成如图 5所示, 当温度大于1 204 ℃时, 平衡相中Ca₃(PO₄)₂的含量开始下降, 说明在该体系中氟磷灰石的起始还原温度为1 204 ℃.同时SiO₂的含量降低, 硅酸钙开始生成, 说明硅酸钙的生成降低了氟磷灰石的起始还原温度, 推动了氟磷灰石的还原进程.关于SiO₂对氟磷灰石碳热还原的影响已有研究^[11], 结果表明SiO₂能降低物系熔点和磷矿物还原的起始温度, 易与氟磷灰石的还原产物CaO反应，进而促进氟磷灰石的还原.
图 5(Fig. 5)

图 5 Ca10(PO4)6F2-SiO2-C体系平衡组成与温度关系Fig.5 Equilibrium compositions of Ca10(PO4)6F2-SiO2-C as a function of temperature

由图 5可知, 随着温度的升高, 不同形式硅酸钙生成的顺序为:CaSiO₃, Ca₃Si₂O₇, Ca₂SiO₄, Ca₃SiO₅, 其中Ca₃Si₂O₇易与氟磷灰石的还原产物CaF₂反应生成Ca₄Si₂F₂O₇.该体系在1 000~1 600 ℃范围内可能发生的化学反应如下:

(8)

(9)

(10)

(11)

2.5 温度对Ca₁₀(PO₄)₆F₂-Fe₂O₃-C体系平衡相组成的影响图 6给出了在理论配碳量倍数为2.0条件下Ca₁₀(PO₄)₆F₂-Fe₂O₃-C体系的平衡组成模拟计算结果.
图 6(Fig. 6)

图 6 Ca10(PO4)6F2-Fe2O3-C体系平衡组成与温度关系Fig.6 Equilibrium compositions of Ca10(PO4)6F2-Fe2O3-C as a function of temperature

对比图 2与图 6可知, 当体系中存在Fe₂O₃时, 氟磷灰石的起始还原温度下降到1 300 ℃左右, 这是由于Fe₂O₃比Ca₁₀(PO₄)₆F₂易还原, 在1 300 ℃时Fe₂O₃已经被完全还原为铁单质, 因此, 对降低氟磷灰石的起始还原温度起促进作用的物质是金属铁.李国峰等^[12]研究表明, 高磷鲕状赤铁矿在还原过程中, 生成的磷单质易进入金属铁相中, 形成Fe_xP和P-Fe固溶体.随着温度升高, 平衡相中还原生成的单质磷含量上升, 铁和磷化合生成不同形式磷化铁的顺序为Fe₃P, Fe₂P, FeP₂, 体系中发生的化学反应如下:

(12)

(13)

(14)

2.6 温度对反应的影响图 7中, 所有反应的吉布斯自由能都随着温度升高而逐渐降低.反应(1)~(3)为Ca₁₀(PO₄)₆F₂-C与Ca₁₀(PO₄)₆F₂-CaO-C体系发生的主要反应, 其中反应(3)相当于反应(1)和反应(2)叠加之后的总反应, 反应(1)~(3)发生的起始温度分别为1 174, 1 476, 1 439 ℃; 反应(4)~(7)为Ca₁₀(PO₄)₆F₂-Al₂O₃-C体系发生的主要反应, 当等于0时, 各反应对应的温度分别为1 247, 1 263, 1 307, 1 381 ℃; 反应(8)~(11)为Ca₁₀(PO₄)₆F₂-SiO₂-C体系发生的主要反应, 各反应的起始温度分别为1 204, 1 231, 1 252, 1 313 ℃; 在Ca₁₀(PO₄)₆F₂-Fe₂O₃-C体系中主要存在的反应(12)~(14)发生的起始温度分别是1 277, 1 288, 1 372 ℃.对比各反应发生的起始温度可知, SiO₂对降低氟磷灰石的起始还原温度的作用最大, 其次是Al₂O₃和Fe(Fe₂O₃).
图 7(Fig. 7)

图 7 反应(1)~(14)的随温度的变化关系Fig.7 Correlations between and temperature for reactions (1) to (14)

3 结论1) 在无其他添加剂的条件下, 氟磷灰石在1 174 ℃时会发生脱氟反应生成Ca₃(PO₄)₂和CaF₂, 在1 439 ℃时能被碳还原成CaF₂, CaO和P₂; CaO不能直接影响氟磷灰石的起始还原温度; 在Al₂O₃的作用下, 由于铝酸钙的生成, 氟磷灰石起始还原温度下降到1 247 ℃, 随着温度升高, 不同形式铝酸钙的生成顺序依次是:CaAl₁₂O₁₉, CaAl₄O₇, CaAl₂O₄, Ca₃Al₂O₆.
2) 在SiO₂的作用下, 氟磷灰石起始还原温度将下降至1 204 ℃, 并易与氟磷灰石还原产物CaO反应生成硅酸钙, 且随着温度的升高, 不同形式硅酸钙的生成顺序为:CaAl₁₂O₁₉, CaAl₄O₇, CaAl₂O₄, Ca₃Al₂O₆; 当体系中存在Fe₂O₃时, Fe₂O₃先在较低的温度下被还原为Fe, 而Fe易与P反应, 可将氟磷灰石的起始还原温度降低至1 277 ℃.
3) 高磷鲕状赤铁矿中的主要组分对降低氟磷灰石的起始还原温度的作用从大到小依次是SiO₂, Al₂O₃, Fe(Fe₂O₃).
参考文献

[1]	Novoselov K A, Belogub E V, Kotlyarov V A, et al. Mineralogical and geochemical features of oolitic ironstones from the Sinara-Techa Deposit, Kurgan District, Russia[J].Geology of Ore Deposits, 2018, 60(3): 265–276.DOI:10.1134/S1075701518030066
[2]	孙永升, 韩跃新, 高鹏, 等. 高磷鲕状赤铁矿石工艺矿物学研究[J].东北大学学报(自然科学版), 2013, 34(12): 1773–1777. ( Sun Yong-sheng, Han Yue-xin, Gao Peng, et al. Study on process mineralogy of a high phosphorus oolitic hematite ore[J].Journal of Northeastern University(Natural Science), 2013, 34(12): 1773–1777.)
[3]	Sun Y S, Han Y X, Gao P, et al. Recovery of iron from high phosphorus oolitic iron ore using coal-based reduction followed by magnetic separation[J].International Journal of Minerals, Metallurgy, and Materials, 2013, 20(5): 411–419.DOI:10.1007/s12613-013-0744-1
[4]	Li K Q, Ni W, Zhu M, et al. Iron extraction from oolitic iron ore by a deep reduction process[J].Journal of Iron and Steel Research(International), 2011, 18(8): 9–13.DOI:10.1016/S1006-706X(11)60096-4
[5]	Wen Y, Tang Q Y, Chen J A, et al. Thermodynamic analysis of the carbothermic reduction of a high-phosphorus oolitic iron ore by FactSage[J].International Journal of Minerals Metallurgy & Materials, 2016, 23(10): 1126–1132.
[6]	Han Y X, Li G F, Gao P, et al. Reduction behaviour of apatite in oolitic haematite ore using coal as a reductant[J].Ironmaking & Steelmaking, 2016, 44(4): 287–293.
[7]	Li Y F, Han Y X, Sun Y S, et al. Growth behavior and size characterization of metallic iron particles in coal-based reduction of oolitic hematite-coal composite briquettes[J].Minerals, 2015, 8(5): 177–180.
[8]	Liu Y C, Li Q X, Liu Y C. Preparation of phosphorus by carbothermal reduction mechanism in vacuum[J].Advanced Materials Research, 2012, 361(3): 268–274.
[9]	Han H, Duan D, Yuan P, et al. Recovery of metallic iron from high phosphorus oolitic hematite by carbothermic reduction and magnetic separation[J]. Ironmaking & Steelmaking, 2014, 42(7): 542–547.
[10]	杨军, 陈建钧, 刘海燕, 等. 铝杂质强化固相碳热还原氟磷灰石过程分析[J].四川大学学报(工程科学版), 2015, 47(1): 186–191. ( Yang Jun, Chen Jan-jun, Liu Hai-yan, et al. Enhanced effect of aluminum impurity on solid state carbonthermal reduction of fluorapatite[J].Journal of Sichuan University(Engineering Science Edition), 2015, 47(1): 186–191.)
[11]	刘予成, 李秋霞, 刘永成. 氟磷酸钙真空碳热还原反应机理[J].真空, 2012, 49(3): 84–87. ( Liu Yu-cheng, Li Qiu-xia, Liu Yong-cheng. Carbothermal reduction mechanism of fluorapatite in vacuum[J].Vacuum, 2012, 49(3): 84–87.DOI:10.3969/j.issn.1002-0322.2012.03.021)
[12]	李国峰, 高鹏, 韩跃新, 等. 高磷鲕状赤铁矿深度还原过程中磷的迁移行为[J].金属矿山, 2017(2): 43–47. ( Li Guo-feng, Gao Peng, Han Yue-xin, et al. Migration behavior of phosphorus in coal-based reduction of a high phosphorus oolitic hematite ore[J].Metal Mine, 2017(2): 43–47.DOI:10.3969/j.issn.1001-1250.2017.02.009)