吕超¹, 牛丽萍², 赵秋月², 王文博²
1. 东北大学秦皇岛分校 控制工程学院, 河北 秦皇岛 066004;
2. 东北大学 冶金学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2019-01-21
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51374064, 51904069)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N172303012)；东北大学秦皇岛分校科研启动资金资助项目(XNY201808);河北省自然科学基金资助项目(E2019501085)。
作者简介：吕超(1985-)，男，辽宁黑山人，东北大学秦皇岛分校讲师, 博士;
牛丽萍(1974-)，女，河南周口人，东北大学教授，博士生导师。

摘要：热解工艺制备的MgO颗粒形貌各异，粒径分布不均.传统的数值模拟过程假设产物为同粒径的标准球形颗粒, 与实验结果存在一定的误差.因此, 以射流热解制备MgO过程为研究对象, 引入伸缩因子等参数, 研究了几种特殊的非规则MgO颗粒在射流热解反应器出口的分布, 对比标准球形颗粒的分布结果进行讨论.结果表明:收缩因子α、丰满指数k及放缩径比β共同作用影响着MgO的收率.当α=-0.25, k=1, β=1时, MgO的收率较高, 为96.88%;当α=0.25, k=2, β=1.5时, MgO的收率较低, 为80.39%.
关键词：反应器热解非规则颗粒数值模拟收率
Influence of the Granule Morphology of MgO Particles on the Yield of Pyrolysis Products
LYU Chao¹, NIU Li-ping², ZHAO Qiu-yue², WANG Wen-bo²
1. School of Control Engineering, Northeastern University at Qinhuangdao, Qinhuangdao 066004, China;
2. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: LYU Chao, E-mail: lvhcao@neuq.edu.cn
Abstract: The MgO particles prepared by pyrolysis process possess different morphologies and uneven size distribution of the particles. There are some errors from the traditional numerical simulations to the experimental results, where the particles assume to be the standard spherical and same-sized particles. Therefore, an extension factor (α), fullness factor (k) and shrinkage ratio (β) are introduced to characterize the distributions of several specific types of irregular MgO particles inside a jet-flow pyrolysis reactor. All three parameters are found to affect the yield of MgO particles greatly. When the parameters of α, k and β are -0.25, 1 and 1, respectively, the yield is maximum with a value of 96.88%, while it becomes a lower one of 80.39%, corresponding to α=0.25, k=2 and β=1.5.
Key words: reactorpyrolysisirregular spherical particlenumerical simulationyield
微纳米级氧化镁产品具有特殊的光、电、磁、化学特性, 硬度高、纯度高和熔点高, 广泛应用于电子、催化、陶瓷、油品、涂料等领域^[1-3].本课题组采用熔融态氯化镁直接高温热解制备MgO, 设备采用自主研发的文丘里管射流反应器.经过大量的理论及实验研究^[4-5], 射流热解反应器技术具有反应速度快、反应均匀程度好、生成物质量好、无污染气体排放等优势.实验过程中产物MgO颗粒形貌各异, 并不是全部为标准球形颗粒, 在理论研究和数值模拟过程中, 通常会对颗粒形貌进行理想化处理, 设置产物颗粒为尺寸均一的标准球形颗粒, 以便节约推导及计算资源^[6].但此种处理方式与实验结果存在一定的误差, 为减小数值模拟与实验结果的误差, 国内外专家学者进行了一系列的研究.Wang^[7]利用本征函数展开及域分解法研究了Stokes流场, 并提出了单个正方形截面所受曳力的经验公式; Zhou等^[8]采用了离散元模拟与物理试验相结合的方法, 测量出颗粒的大小、滑动和滚动摩擦系数等相关参数, 并研究了所测颗粒参数对颗粒堆积的影响.但目前研究多集中于非规则颗粒的曳力变化和运动特性分析, 伴随着化学反应的非规则颗粒的运动特性研究并不多见.
本文引入收缩因子等参数^[9]对标准球形产物颗粒进行收缩变换, 目前属于探索性研究, 未能穷尽所有的颗粒形貌变化, 只选择几种基本变形的颗粒进行模拟研究.对比标准球形颗粒在射流热解反应器内的分布结果进行讨论, 力求寻找颗粒形貌对分布的影响规律.
1 伸缩因子基本变形及动力学方程由试验研究结果得出, MgCl₂热解过程的反应速率方程^[10]为

(1)

MgCl₂气相氧化合成中包括化学反应、前驱体成核、粒子表面生长和凝聚四个基本过程, 整个反应过程如图 1所示.
图 1(Fig. 1)

图 1 气相反应过程图示Fig.1 Schematic of gas phase reaction process

通过伸缩因子α、丰满指数k和放缩径比β对动力学模型中表面生长模型进行修正, 其中伸缩因子α的正负表示球形颗粒伸缩方向, α的大小表示球形颗粒伸缩幅度，丰满指数k表示伸缩幅度的陡峭程度.β为放缩径比, 值越大, 颗粒不规则区域越大, 可表征颗粒表面的粗糙程度.
原表面生长模型：

(2)

式中:c(t, x)为粒子浓度；I₂为表面沉积率; S_x为x颗粒的表面积.定义单个粒子沉积过程体积为V-V₀到V, 表面积为S-S₀到S.方程描述了颗粒从x-1到x变化时, 反应速率与颗粒的表面积和浓度成正比.

(3)

(4)

(5)

其中:C为前驱体质量分数；k_g为前驱体部分成核速率; k_sA_D为表面沉积速率; A_D为控制密度; k_s为表面面积与体积之比.对于不规则颗粒, 选定一个半径为r的小球体和半径为R的大球体.根据数学定理, 不规则颗粒的表面积为, 存在4πr²≤≤4πR², 不规则颗粒的体积?存在πr³≤?≤πR³, 根据介值定理, 则必存在r≤r₂≤r₁≤R, 使得=4πr₁, ?=πr₂³.
对不规则形状的颗粒进行简化伸缩变形, 引用伸缩因子修正.三个坐标方向的伸缩系数分别设置为α₁, α₂, α₃, 丰满指数为k₁, k₂, k₃, 则不规则图形伸缩变换为球体可表示为
设α₁=α₂=α₃=α, k₁=k₂=k₃=k, 则
, , 其中, k∈N(自然数集), r≤≤R, r≤≤R.令=β.对于紧密的不规则形状颗粒, β≥1, 特殊情况下, 不规则形状颗粒的表面积和体积等于同一个规则球体的表面积和体积, 则β=1, =., 修正后气-气反应动力学方程为

(6)

假设粒子合并成球形初级粒子, 系统中的颗粒瞬间部分烧结, 则初始粒子存在:

(7)

(8)

(9)

2 数学建模2.1 模型的建立图 2a为熔融态氯化镁直接氧化热解反应器尺寸图, 反应器进出口截面直径d₁=d₂=80 mm, 收缩角Ψ为20°, 扩压角Ω为8°时能量损失最小, 而且扩压段的长度能设计得更长, 这样能保证停留时间大于反应时间, 使反应能在文丘里管内充分反应完全.射流反应器中喉口的直径d_e=0.4×d₁=0.4×80=32 mm, 喉口段长度L_e=d_e=32 mm, 反应器的收缩段长度为L₁=136 mm, 扩压段长度L₂=343 mm.根据氯化镁射流热解反应器尺寸, 应用GAMBIT建立几何模型, 并采用ICEM划分几何模型为结构化网格, 网格数量为410×10³个, 如图 2所示.
图 2(Fig. 2)

图 2 反应器建模及网格划分Fig.2 Reactor modeling and meshing (a)—反应器尺寸；(b)—模型.

2.2 边界条件的选择数值模拟采用三维非稳态算法, 选用欧拉多相流模型, 选取有限体积法离散微分方程.对于射流反应器内的湍流流动采用标准k-ε双方程模型.采用基于压力-速度耦合的SIMPLE算法, 二阶迎风格式对控制方程进行差分, 除energy项收敛到10^-6外其他项均收敛到10^-4.
文中涉及的主要反应为

(10)

根据物理实验得到氯化镁热解反应动力学方程中的指前因子和表观活化能等数据, 编译UDF程序模拟熔融态MgCl₂热解反应过程.边界条件如表 1所示, 物质选择为O₂, N₂, MgO, 熔融态MgCl₂, Cl₂, 所有物质物性参数由无机热力学手册查得, 其中MgO粒径设置为1 μm.如图 2所示, 设置射流反应器水平方向左侧截面为O₂入口, 右侧截面为自由出口, 反应器垂直方向的正下方截面为N₂与MgCl₂入口.
表 1(Table 1)

表 1 边界条件Table 1 Boundary conditions 入口1 O2 入口2 N2+MgCl2 出口 速度入口 速度入口 自由出口 — 120 L/h 120 L/h+100 g/h

表 1 边界条件 Table 1 Boundary conditions

2.3 监测面的选择如图 3所示, 为了深入研究反应器内部流体传质、传热过程, 选择5个监测面进行分析, 从左到右依次为Z₁=0.266 m, Z₂=0.35 m, Z₃=0.45 m, Z₄=0.55 m, Z₅=0.641 m.
图 3(Fig. 3)

图 3 监测面的选择Fig.3 Selection of monitoring surface

3 结果与讨论3.1 模型的验证如表 2所示, 在出口处收集的生成物Cl₂, MgO的模拟结果与理论计算误差小于10%, 在可接受范围内, 所选择动力学模型、边界条件设定基本准确, 产生误差的原因可能是因为生成的MgO颗粒在射流反应器管道内沉积造成.
表 2(Table 2)

表 2 模型验证Table 2 Model validation 变量 入口MgCl2 出口Cl2 出口MgO g·h-1 L·h-1 g·h-1 实验值 100 24.043 41.128 模拟计算值 100(设定) 22.512 40.151 误差率/% — 6.801 2.105

表 2 模型验证 Table 2 Model validation

3.2 不同形状颗粒的浓度分布图 4为标准球形颗粒MgO在射流热解反应器内的质量分数分布, MgO初始质量分数为0, 随着MgCl₂热解反应的进行而产生, 由于MgO密度远高于气相流体, 其受重力的影响沉积在喉口及扩张管道的中下部, 质量分数变化成明显层状分布, 即有明显的浓度梯度变化趋势.
图 4(Fig. 4)

图 4 反应器中MgO质量分数分布云图Fig.4 Concentration contours of MgO in the reactor

图 5为参数变化对颗粒形貌影响示意图.研究非标准球形颗粒MgO在反应器内的分布, 分别取α=-0.25, 0, 0.25;k=1, 2, 3;β=1, 1.25, 1.5, 代表颗粒伸缩的方向及幅度、曲面伸缩的陡峭程度、颗粒表面的粗糙程度不同, 共27种颗粒, 其中α=0, k=1, β=1代表标准球形颗粒.分析监测面Z₁~Z₅上MgO的平均质量分数变化趋势.定义收率为出口处实际收集到MgO的量与MgO完全热解反应生成的MgCl₂理论值的比值.
图 5(Fig. 5)

图 5 参数变化对颗粒形状影响示意图Fig.5 Effects of parameter changes on particle shapes

当α=0时, 丰满指数k失效, 此时得到放缩径比β不同时监测面上MgO质量分数变化趋势，如图 6所示, β=1.25时反应器内MgO的平均质量分数与β=1(标准球形颗粒)的情况差别不大, 在Z₁~Z₂区间β=1.5时，MgO的平均质量分数高于β=1的情况, 在Z₃~Z₅区间β=1.5时，MgO的平均质量分数高于β=1的情况.说明生成物MgO颗粒表面越粗糙, 越容易在反应器内沉积, 出口收集起来越困难.
图 6(Fig. 6)

图 6 放缩径比β不同时监测面上MgO质量分数的变化Fig.6 MgO concentration profile at the monitoring surfaces with different shrinkage ratio β

当α=-0.25时, 颗粒向内收缩, 丰满指数k与放缩径比β的变化对各监测面上生成物MgO质量分数的影响如图 7所示.放缩径比β越大, 生成物MgO颗粒表面越粗糙, 越容易在反应器内沉积, 出口处回收越困难.丰满指数k越大, 丰满度越差, 不规则颗粒的平均粒径越大, 越不利于MgO的回收.当α=-0.25, k=1, β=1时, 生成物MgO的收率较高为96.88%, 当α=-0.25, k=3, β=1.5时, 生成物MgO的收率较低为86.17%.
图 7(Fig. 7)

图 7 α=-0.25时, β与k对监测面上MgO质量分数的影响Fig.7 Effects of β and k on MgO concentration at the monitoring surface when the α is-0.25

当α=0.25时, 颗粒向外扩张, 观察丰满指数k与放缩径比β的变化对各监测面上生成物MgO质量分数的影响如图 8所示.生成物MgO颗粒为不规则形状时，在出口处的质量分数均低于规则颗粒情况, 即α=0, β=1, k=1.放缩径比β越大, 生成物MgO颗粒表面越粗糙, 越容易在反应器内沉积, 出口处回收越困难.丰满指数k越大, 丰满度越差, 越容易形成尖锐角, 越不利于生成物MgO的流动, 而另一方面, α=0.25时，丰满指数k越大, 不规则颗粒的平均粒径越小, 越利于生成物MgO的回收.当α=0.25, k=1, β=1.5时, 生成物MgO的收率较高为95.36%, 当α=0.25, k=2, β=1.5时, 生成物MgO的收率较低为80.39%.
图 8(Fig. 8)

图 8 α=0.25时, β与k对监测面上MgO质量分数的影响Fig.8 Effects of β and k on MgO concentration at the monitoring surface when the α is 0.25

综上分析, 伸缩因子α变化趋势对生成物MgO质量分数的影响表明, 当α≠0时, 即颗粒发生伸缩变化, 会影响MgO的收率, 通常不规则度的变化会影响MgO的收率.当α=-0.25, k=1, β=1时, MgO的收率较高为96.88%, 当α=0.25, k=2, β=1.5时, MgO的收率较低为80.39%.
4 结论1) 随着热解反应的进行，反应器中生成MgO, MgO受重力的影响沉积在喉口及扩张管道的中下部, MgO质量分数变化有明显的梯度变化趋势.
2) 收缩因子、丰满指数及放缩径比共同作用影响着MgO的收率.当α=-0.25, k=1,β=1时,MgO的收率较高为96.88%,当α=0.25,k=2,β=1.5时,MgO的收率较低为80.39%.
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