姜婷婷¹, 石勇², 柯军^2,3, 许开立¹
1. 东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819;
2. 大连理工大学 环境学院，辽宁 大连 116024;
3. 武汉工程大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430074
收稿日期：2016-07-13
基金项目：国家重点基础研究发展计划项目(2017YFC0805101)。
作者简介：姜婷婷(1991-), 女, 辽宁沈阳人, 东北大学博士研究生;
许开立(1965-), 男, 山东郓城人, 东北大学教授，博士生导师。

摘要：采用溶胶-凝胶法合成掺入碳量子点(CQDs)的TiO₂纳米复合光催化剂，通过荧光光谱、紫外-可见吸收光谱、X射线衍射、扫描电镜等进行表征，并在可见光下降解亚甲基蓝(MB)染料溶液以评价其光催化性能.研究表明，CQDs具备上转换荧光特性，掺入CQDs的TiO₂样品可见光响应明显提升.水热法180 ℃下反应6 h制备的CQDs，其溶液加入量为10 mL时TiO₂/CQDs样品光催化活性最高，115 min后MB的降解率达80%.TiO₂/CQDs样品主要以锐钛矿相存在，颗粒呈球形，比表面积高达200 m³·g^-1.
关键词：TiO₂碳量子点溶胶-凝胶法光催化降解亚甲基蓝
TiO₂ Photocatalyst Modified by Carbon Quantum Dots and Its Activity in Pollutants Degradation
JIANG Ting-ting¹, SHI Yong², KE Jun^2,3, XU Kai-li¹
1. School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. School of Environment, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China;
3. School of Chemistry and Environmental Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430074, China
Corresponding author: SHI Yong, E-mail: sys-99@163.com
Abstract: The nanocomposite photocatalyst TiO₂ modified by carbon quantum dots(CQDs) was first prepared by sol-gel method and represented by fluorescence spectra, UV-vis absorption spectra, X-ray diffraction and scanning electron microscope. Then, the photocatalytic activity was investigated by degrading methylene blue(MB) in visible light. Results show that CQDs exhibits an upconversion fluorescence, meanwhile, the visible-light response of TiO₂ modified by CQDs was significantly improved. For the TiO₂/CQDs obtained by hydrothermal method under 180 ℃ lasting for 6 h, when the doping amount is 10 mL, the photocatalytic activity is the highest. The degradation rate of MB comes to 80% after 115 min. The TiO₂/CQDs is mainly composed by anatase, whose particles take on a spherical shape with a specific surface area up to 200 m³·g^-1.
Key Words: TiO₂carbon quantum dots(CQDs)sol-gel methodphotocatalytic degradationmethylene blue
染料纺织工业飞速发展的同时，染料废水给水体带来了严重的环境污染^[1].由于染料具备良好的水溶性和生化稳定性，很难用传统的方法去除.近年来兴起的高级氧化-光催化技术在降解染料废水领域有良好的应用.TiO₂光催化剂化学性质较稳定且成本低、毒性低、催化活性高、氧化能力强，在众多半导体催化剂中应用最多^[2].然而，对于这种催化剂，同样存在着一些明显缺陷，其一，当以太阳光或者可见光为照射光源时，其利用光能效率较低，只有不到5%的太阳光是可被利用的^[3]；其二，其表面产生电子-空穴的复合可能性较大，进而使催化性能受到限制.因此在提升TiO₂光催化性能时通常从两个角度考虑：一是减小TiO₂的禁带宽度，增大其吸收光的波长区域；二是加入俘获剂，减小光生电子和光生空穴的复合可能性以提升量子效率.常用的改性方法包括：光敏化、贵金属沉积、半导体复合等^[4-7].
碳量子点(carbon quantum dots, CQDs)是一种与半导体量子点具有相似光学性能的环境友好型荧光纳米材料.CQDs本身由无危害因素的碳元素组成，给环境带来的影响极小，制备成本相对较低^[8].CQDs可在可见光的激发下发射荧光，具有光致发光效应，同时由于量子尺寸效应，CQDs具有较高的量子效率，可以高效地产生电子空穴对.本文主要通过掺入CQDs对TiO₂进行改性以提高其光催化过程中对可见光的响应，一方面通过在可见光下降解亚甲基蓝(methylene blue, MB)溶液考察TiO₂/CQDs催化剂的光催化活性；另一方面通过荧光光谱、紫外-可见光谱、X射线衍射、紫外-可见漫反射吸收光谱、扫描电镜等进行表征.
1 实验1.1 主要试剂和仪器L-抗坏血酸(维C)、钛酸丁酯、氢氧化钠均为分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；亚氨基二乙酸为化学纯，购自天津市光复精细化工研究所；盐酸为分析纯，购自天津市化学试剂二厂；亚甲基蓝为分析纯，购自沈阳市华东试剂厂.
F-4500荧光分光光度计(日本HITACHI公司)；UV1100紫外可见分光光度计(上海天美科学仪器有限公司)；BRUKERVERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪(德国)；Shimadzu LabX-6000型全自动粉末X射线衍射仪(日本)；JSM-6700LV型扫描电子显微镜(日本)；JASCO V-550型紫外-可见分光光度计(日本)；500 W短弧氙灯(北京卓立汉光公司).
1.2 CQDs制备CQDs的制备采用水热法.称取1.1 g维C作为碳源溶解于25 mL去离子水和25 mL无水乙醇中，剧烈搅拌至少2 h至澄清.把反应体系转移到反应釜中，在180 ℃下反应6 h，冷却到室温.得到深褐色产物，位于反应釜底部.将产物用二氯甲烷进行离心萃取，水相经透析去除杂质，最后得到的黄色溶液中含有CQDs^[9].
1.3 TiO₂制备TiO₂的制备采用溶胶-凝胶法.以钛酸丁酯作为钛源，通过加入乙醇和亚氨基二乙酸进行稀释，其中钛酸丁酯、乙醇和亚氨基二乙酸三者的体积比分别为17:57.5:4.125.配好后通过NaOH溶液和盐酸将溶液pH值调节到7.待钛酸丁酯完全水解后，混合液在室温下持续搅拌1 h，随后，滴加20 mL乙醇，继续搅拌0.5 h.最后，收集生成的混合物并用乙醇和去离子水进行彻底洗涤.在60 ℃下干燥8 h，在300 ℃下煅烧2 h制得TiO₂纳米粒子^[10].
1.4 TiO₂/CQDs催化剂制备称取TiO₂纳米粒子0.05~0.1 g加入到5 mL CQDs溶液中，搅拌10 min，在真空烘箱中80 ℃干燥12 h即可形成TiO₂/CQDs纳米复合光催化剂^[3].
1.5 TiO₂/CQDs催化剂光催化性能评价TiO₂/CQDs样品的光催化活性通过降解MB溶液的降解率加以测试.MB是一种有机碱性显色剂，属硫氮蒽类.MB同时还是一种氧化还原指示剂，其水溶液是天蓝色，氧化后呈紫色，还原后为无色.MB降解率测定采用紫外-可见分光光度法，MB溶液在662 nm处有特征吸收，故本文实验采用662 nm为MB的最大吸收波长.
实验步骤如下：称取0.05 g TiO₂/CQDs样品加入到质量浓度为20 mg/L的100 mL MB溶液中，把盛有反应液的反应容器放置超声清洗机中超声10 min，随后转移至暗箱搅拌30 min，使溶液达到吸附平衡.吸附平衡后将反应容器置于磁力搅拌器上，在氙灯的照射下(用滤光片滤去400 nm波长以下的紫外光)进行光催化反应.反应过程中每隔一段时间取3 mL溶液经离心分离后取上层清液，于紫外可见分光光度计测吸光度并取662 nm处的吸光度值.计算MB降解率的公式为
式中：η为降解率；A₀为降解前原MB溶液的吸光度；A_t为光催化降解t时间后MB溶液的吸光度.
2 结果与讨论2.1 CQDs荧光光谱分析图 1是利用荧光光度计测出的180 ℃下反应6 h制备的CQDs在350~450 nm间不同激发波长下的荧光光谱.当增大激发波长时，荧光光谱也随之发生红移，发光强度逐渐减小，这表明所制备的CQDs具有不同颗粒大小.其中350 nm为最佳激发波长，最强峰出现在435 nm处，整个峰基本覆盖在400~510 nm波长区域，应属于蓝光区域，荧光光谱的半峰宽为55 nm.CQDs上转换荧光具有激发波长依赖性^[11]，这种上转换荧光特性可能是双光子或多光子活动过程.将CQDs掺入到TiO₂表面，在可见光的激发下，电子与空穴能进行有效的分离，从而达到将TiO₂的吸收带扩展到可见光区域.
图 1(Fig. 1)

图 1 不同激发波长下CQDs荧光光谱Fig.1 Fluorescence spectra of CQDs under different excitation wavelengths

2.2 CQDs紫外-可见吸收光谱分析图 2为CQDs在水溶液中的紫外-可见吸收光谱.由该吸收光谱可以看到所制备的CQDs在紫外光区有很强的吸收峰.
图 2(Fig. 2)

图 2 CQDs紫外-可见吸收光谱Fig.2 UV-vis absorption spectra of CQDs

2.3 CQDs红外光谱分析采用红外光谱法表征制备的CQDs.从图 3能够看到，在3 460 cm^-1处出现了明显的吸收峰，表明有羟基的存在；在2 980 cm^-1和2 890 cm^-1处有吸收峰，这与碳氢键的振动有关；在1 715 cm^-1处有吸收峰，表明有羰基的存在；在1 635 cm^-1处有吸收峰与碳碳双键的振动有关；在1 115 cm^-1处有吸收峰与C—O的振动有关.由以上分析，所制备的CQDs表面有羧基、羰基、羟基等基团，这些基团有利于CQDs利用静电作用吸附沉积到TiO₂上，形成复合结构，且因CQDs表面存在亲水基团而使其具有水溶性^[3].
图 3(Fig. 3)

图 3 CQDs红外光谱Fig.3 IR spectrum of CQDs

2.4 TiO₂/CQDs催化剂X射线衍射分析为了探讨掺入CQDs后TiO₂的颗粒尺寸，对制备的TiO₂/CQDs样品进行X射线衍射分析.通过样品的XRD图谱能够看到，TiO₂/CQDs样品主要以锐钛矿相存在，锐钛矿的XRD特征峰在各个2θ角处对应的晶面为:25.3°对应(101)，38°对应(004)，47.7°对应(105)，54.8°对应(204)^[9].
TiO₂/CQDs样品的平均粒径通过Scherrer公式^[9]推算得到：
式中：D为晶粒的粒径；K为衍射峰形Scherrer常数，一般取0.89；λ为X射线的波长，一般取0.154 056 nm；β为衍射峰的半峰宽；θ为衍射角.
图 4为TiO₂/CQDs样品的X射线衍射图，图中样品分别加入5，10，15 mL，180 ℃反应6 h制备的CQDs溶液.根据Scherrer公式能够得出3个样品粒子的粒径分别为6.92，5.84，6.62 nm.
图 4(Fig. 4)

图 4 TiO2/CQDs样品X射线衍射图Fig.4 XRD pattern of TiO2/CQDs samples

根据TiO₂/CQDs样品的XRD图谱计算粒径能够得出，随着加入CQDs溶液体积增大，样品的尺寸有一个先变小后变大的趋势.当加入10 mL CQDs溶液时，样品粒径达到最小.一般来说，粒子的粒径越小，比表面积越大，对光催化性能越有利.对比复合前后的XRD图，并没有看到明显变化，说明CQDs的掺入改性并没有改变TiO₂微观晶型结构.
2.5 TiO₂/CQDs催化剂扫描电镜分析图 5为TiO₂/CQDs样品的扫描电镜图，样品颗粒呈球形，因采用溶胶-凝胶法制备，样品颗粒尺寸分布并不是很均匀，对比发现复合前后颗粒尺寸及形貌变化不明显.
图 5(Fig. 5)

图 5 TiO2/CQDs样品扫描电镜图Fig.5 SEM image of TiO2/CQDs samples

2.6 TiO₂/CQDs及TiO₂样品紫外-可见漫反射吸收光谱分析图 6为TiO₂/CQDs及TiO₂样品紫外-可见漫反射吸收光谱，从图中能够看到，将CQDs掺入到TiO₂表面后，在可见光波长区域出现了明显的拖尾现象，且吸收边缘波长大于400 nm，这是由于CQDs可以吸收可见光，从而提高了TiO₂对可见光的响应.
图 6(Fig. 6)

图 6 TiO2/CQDs及TiO2样品紫外-可见漫反射吸收光谱Fig.6 UV-vis DRS of TiO2/CQDs and TiO2 samples

2.7 TiO₂/CQDs及TiO₂样品BET分析图 7是TiO₂/CQDs及TiO₂样品的N₂吸附-脱附等温曲线.其中，p_N2为氮气分压.根据吸附等温线BDDT分类标准，所制备的样品的吸附等温线属于Ⅳ型等温线.在0.1到0.95的相对压力内，滞后环为H1型，表明样品的球形颗粒聚集体特征.TiO₂/CQDs及TiO₂样品的比表面积分别为206.466，193.663 m³/g，与XRD计算的粒径大小顺序吻合，符合了颗粒尺寸越小，其比表面积越大的一般规律.
图 7(Fig. 7)

图 7 TiO2/CQDs及TiO2样品N2吸附-脱附等温曲线Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of TiO2/CQDs and TiO2 samples

2.8 TiO₂/CQDs催化剂光催化降解MB性能评价针对水热法制备的CQDs，依次改变反应时间为6，4，3 h，实验结果表明，180 ℃下反应6 h的CQDs改性的TiO₂活性较好.通过改变CQDs溶液的加入量以优化反应条件，分别加入5，10，15 mL CQDs溶液.结果表明TiO₂/CQDs催化剂的降解能力随着CQDs溶液加入量的增大表现出先增强后减弱的趋势.从图 8能够看到，加入10 mL CQDs溶液的TiO₂最先完成催化降解，降解效率近80%；而当CQDs溶液的加入量持续增大时，TiO₂/CQDs催化剂的降解性能则降低.原因可能是TiO₂表面掺入CQDs的量达到饱和，继续增大掺入量，则会导致其催化活性降低.
图 8(Fig. 8)

图 8 加入不同体积CQDs溶液的TiO2样品降解性能Fig.8 Degradation efficiency of TiO2 samples with different volumes CQDs solution

通过比较纯TiO₂和TiO₂/CQDs样品的降解性能图发现，前30 min暗态吸附阶段TiO₂/CQDs样品的吸附量高于纯TiO₂，115 min后催化活性最高的TiO₂/CQDs样品降解率近80%，而纯TiO₂的降解率仅37%左右.可以看出掺入CQDs的TiO₂样品在降解MB溶液时具有明显优势.
2.9 TiO₂/CQDs催化剂光催化反应机理分析图 9是TiO₂/CQDs催化剂光催化降解的反应机理图.当可见光照射到TiO₂/CQDs样品表面时，CQDs吸收可见光后激发出短波长的光，短波长的光反过来激发TiO₂产生电子空穴对.电子空穴对在内部电场的作用下发生分离，迁移到样品表面，与吸附在样品表面的物质发生氧化还原反应，从而达到降解污染物的目的^[3].
图 9(Fig. 9)

图 9 TiO2/CQDs光催化降解反应机理图Fig.9 Mechanism of photocatalytic degradation reaction for TiO2/CQDs

3 结论1) 通过溶胶-凝胶法制备出了掺入不同制备条件、不同体积CQDs溶液的TiO₂样品.这些样品在碱性条件下都具有良好的降解MB的能力，其中，加入10 mL采用水热法180 ℃反应6 h制备的CQDs溶液的TiO₂样品的催化活性相对较高，在可见光下可以快速降解MB.掺入量过少或过多都会阻碍其光催化活性的提升.
2) CQDs的荧光光谱说明，水热法制备的CQDs具备上转换荧光特性；CQDs的红外光谱可以证明在其表面存在有利于TiO₂形成复合结构的羟基、羧基、羰基等基团；根据DRS分析结果，掺入CQDs的TiO₂样品对可见光的响应明显增强；XRD计算的粒子粒径表明，掺入CQDs后的TiO₂复合结构具有更小的粒径；BET数据表明，掺入CQDs后的TiO₂相比纯TiO₂具有更大的比表面积，从而有更强的吸附能力.
3) 本文合成的催化剂均为粉体催化剂，考虑到光催化技术的工业化，未来可以针对催化剂载体问题加以研究，以实现催化剂的高效回收利用.
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