, 李艳军, 高鹏东北大学 资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2016-10-11
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51204033)。
作者简介：李治杭(1990-), 男，陕西安康人，东北大学博士研究生;
韩跃新(1961-)，男，内蒙古赤峰人, 东北大学教授, 博士生导师。
摘要：通过溶解试验、扫描电镜、Zeta电位测试及XPS多种手段, 对蛇纹石表面特性进行了分析.试验结果表明, 在水溶液中, 蛇纹石表面易发生溶解, 使矿浆pH值呈碱性, 并表现出较强的缓冲能力.溶解后蛇纹石的表面形貌发生很大变化, 出现较多凸起状、絮状结构, 并且其表面元素含量也较溶解前有较大差异.此外, 从蛇纹石晶体结构上对其机理进行了讨论.结果表明, 经磨碎后蛇纹石表面易暴露出大量Mg2+, —OH, 并进入溶液中使得溶液中Mg含量及pH值显著升高.同时, 细粒级蛇纹石表面暴露的—OH越多, 使得矿浆pH值变化越快, pH值也越高.
关键词：蛇纹石表面特性溶解晶体结构浮选
Surface Property of Serpentine
LI Zhi-hang, HAN Yue-xin
, LI Yan-jun, GAO PengSchool of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: HAN Yue-xin, E-mail:dongdafulong@mail.neu.edu.cn
Abstract: Dissolution experiments, SEM, Zeta potential tests and XPS are used to analyse the surface property of serpentine. The results showed that the surface of serpentine is prone to dissolve in aqueous solution and make pulp pH alkaline, which reveals strong buffer ability. Compared with undissolved serpentine, embossment and flocculent structure are observed on the surface topography of dissolved serpentine. Besides, the surface elements content also has a big diffrence. The crystal structure of serpentine was discussed to understand the dissolution mechanism. The result indicated that large amounts of Mg2+ and —OH expose on serpentine surface after grinding and transfer to aqueous solution which leading to a high pH value and high content of Mg2+ of pulp. Furthermore, because of more —OH exposed on fine-grained serpentine surface, the rise of pH value is more remarkable and higher pH value is obtained.
Key Words: serpentinesurface propertydissolutioncrystal structureflotation
蛇纹石是一种层状硅酸盐矿物, 具有易碎、易泥化、亲水性强的特点, 其作为一种常见脉石矿物常与有用矿物紧密伴生[1].微细粒蛇纹石对矿物浮选会产生严重影响, 不仅降低有用矿物回收率, 还会随有用矿物进入精矿, 影响精矿品位[2].关于蛇纹石影响有用矿物浮选的研究较多, 有学者认为蛇纹石天然可浮性较好, 易进入精矿中影响精矿品位[3]; 另有研究者认为机械夹带是蛇纹石进入精矿的主要原因[4]; 也有学者认为蛇纹石与有用矿物间易产生“异相凝聚”作用, 微细粒蛇纹石吸附在有用矿物表面, 恶化了浮选环境[5].
蛇纹石能够影响镍黄铜矿、黄铁矿、铬铁矿等有用矿物的浮选[6-7].机理研究表明, 蛇纹石与有用矿物表面电性存在差异, 导致微细粒蛇纹石通过异相凝聚作用在有用矿物表面吸附, 使有用矿物表面亲水性增强, 可浮性减弱, 浮选回收率下降[8-10].
虽然目前的机理研究能够很好地解释试验现象, 但是有关蛇纹石的浮选研究多见于浮选分离试验, 有关蛇纹石自身特性的研究却并不多见, 未能深入认知蛇纹石影响矿物浮选的作用机理.本文对蛇纹石表面特性进行了深入研究, 为进一步探究蛇纹石对浮选的影响提供理论依据.
1 试验材料及方法1.1 试验样品试验所用蛇纹石矿样取自辽宁岫岩, 块矿经破碎、拣选后用陶瓷球磨机细磨, 再经筛分后得到-74+45 μm, -45+38 μm, -38 μm三个粒级矿样备用.蛇纹石化学分析结果表明, 该样品中含MgO 42.09%, 含SiO2 45.54%, 其他杂质元素含量较少.蛇纹石XRD分析结果如图 1所示.由化学分析和XRD分析结果可知该蛇纹石样品纯度为96.5%, 满足试验要求.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 蛇纹石XRD图谱Fig.1 XRD spectrum of serpentine |
1.2 试验方法蛇纹石溶解试验:采用20 mL的XFG型挂槽式浮选机, 将2.0 g不同粒度的蛇纹石置于浮选槽内, 浮选机转速1 920 r/min, 搅拌时间5 min, 采用PHS-3C型精密pH计对矿浆pH值变化进行测定.在2.0 g蛇纹石(-38 μm)矿浆中加入HCl(体积分数0.2%), 搅拌5 min并对矿浆pH值变化进行测定, 随后对矿浆进行离心, 取上层清液, 利用ICP光谱仪对其中Mg含量进行测定.将不同质量蛇纹石矿样分别置于浮选槽中, 搅拌5 min后对矿浆进行离心, 测定澄清液中Mg含量.
Zeta电位测试:先将蛇纹石样品细磨至-2 μm, 随后将20 mg样品加入装有50 mL去离子水的烧杯中, 使用磁力搅拌器进行搅拌.HCl和NaOH用来调节溶液pH值, 1×10-3mol/L KNO3用来维持溶液中离子稳定性.搅拌10 min使得样品充分分散, 随后静置10 min, 取上清液进行Zeta电位测试.
扫描电镜分析:取部分样品粘于导电胶上, 采用日立高新技术公司的S-3500N型扫描电镜进行分析, 研究矿物表面微观结构的变化规律.
XPS分析:采用美国Thermo VG公司生产的ESCALAB250多功能表面分析系统对蛇纹石样品表面进行XPS测试, 测试条件如下:Al Kα激发源, 靶电压为15 kV, 真空气压小于5×10-7 Pa.
2 结果及讨论2.1 蛇纹石表面溶解特性在20 mL浮选槽中加入2.0 g蛇纹石并不断搅拌, 矿浆pH值随时间变化如图 2所示.蛇纹石加入水中后, 矿浆pH值随时间增加迅速升高, 然后逐渐趋于稳定.-74+45 μm蛇纹石矿浆pH值最终维持在8.0左右, -45+38 μm蛇纹石矿浆pH值为8.5, -38 μm蛇纹石矿浆pH值则稳定在9.1附近.试验结果表明, 蛇纹石在水中发生溶解后能够迅速增大矿浆pH值, 蛇纹石粒度越细, 其矿浆pH值升高越快, 最终稳定时矿浆pH值也越高.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 蛇纹石矿浆pH值随时间变化曲线Fig.2 Variation curves of pH value of serpentine pulp with time |
HCl对蛇纹石矿浆pH值的影响如图 3所示.未加HCl, 矿浆pH值维持在9.1左右, 加入HCl后, 蛇纹石矿浆pH值缓慢降低, 在HCl用量为4.0 mL时, 矿浆pH值降低至6.81.当直接在20 mL水中加入HCl时, 溶液pH值迅速降低, 当HCl用量超过0.5 mL后, 溶液pH值就降低至2.0以下.试验结果表明, 蛇纹石在水中发生了溶解, 并使得矿浆呈碱性, 并对HCl表现出较强的缓冲能力.
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 HCl用量对蛇纹石矿浆pH值的影响Fig.3 Effect of HCl dosage on pH value of serpentine pulp |
蛇纹石在水中发生溶解后, 溶液中Mg2+含量也相应发生了变化, 蛇纹石用量对溶液中离子质量浓度的影响如图 4所示.结果表明, 随着溶液中蛇纹石含量增加, 溶液中Mg2+含量也逐渐升高, 二者基本上呈线性关系.
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 蛇纹石用量对Mg2+质量浓度的影响Fig.4 Effect of serpentine dosage on Mg2+ concentration |
HCl用量对蛇纹石溶解的影响如图 5所示.随着HCl用量增加, 溶液中Mg2+含量逐渐升高, 且明显高于未加HCl时溶液中Mg2+含量.结果表明, HCl破坏了蛇纹石的结构, 从而使得大量Mg2+进入溶液, 可能发生如下反应[11]:
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 HCl用量对Mg2+质量浓度的影响Fig.5 Effect of HCl dosage on Mg2+ concentration |
Mg3Si2O5(OH)4+6H+＝3Mg2++2SiO2+5H2O.
2.2 SEM分析蛇纹石SEM图像如图 6所示.未溶解的蛇纹石表面平整且较为光滑, 溶解后的蛇纹石表面形貌发生变化, 出现了大量凸起状、絮状结构.SEM结果表明, 在溶液中蛇纹石表面确实发生溶解, 并且其原有结构遭到破坏.
图 6(Fig. 6)
 | 图 6 蛇纹石SEM图像Fig.6 SEM images of serpentine (a)—未溶解; (b)—溶解后. |
2.3 Zeta电位分析蛇纹石Zeta电位随pH值变化关系如图 7所示.随着pH值逐渐升高, 蛇纹石Zeta电位逐渐降低, 该蛇纹石零电点pH=9.2.在水中溶解的蛇纹石Zeta电位明显下降, 零电点下降至pH=5.1附近; 在HCl中溶解的蛇纹石表面带有大量负电荷, 零电点降低至pH=3.6.在水和HCl中溶解后, 虽然蛇纹石表面部分—OH进入溶液, 但是其表面Mg2+减少得更多, 这是其表面电位大幅降低的主要原因.由于HCl破坏了蛇纹石结构, 更多Mg2+进入溶液, 因此其表面电位降低更为显著.
图 7(Fig. 7)
 | 图 7 蛇纹石Zeta电位图Fig.7 Zeta potential diagram of serpentine |
2.4 蛇纹石晶体结构分析蛇纹石晶体沿(0 0 1)面呈层状结构(见图 8), 每层结构主要为Mg—O八面体和Si—O四面体, 并且含有两种不同类型的O—H[12].表层O—H结构位于两层结构的夹层之中, 另一类O—H位于每层结构的内部, 并处于由Si—O组成的六边环状结构中央.在Mg—O八面体和Si—O四面体结构中, 原子主要以共价键形式结合, 而层间主要以较弱的氢键相互作用[13].因此, 蛇纹石易沿着层间发生解离, 这也是蛇纹石磨矿过程中易泥化的根本原因.
图 8(Fig. 8)
 | 图 8 蛇纹石晶体结构Fig.8 Crystal structure of serpentine |
在蛇纹石结构中, Si—O键为共价键, 键能强, 不易发生断裂, Mg—O键能较Si—O键能弱, 在层状结构间则主要以键能更弱的氢键相互作用, 因此Mg—O八面体和Si—O四面体之间是磨矿过程中最可能发生键断裂的位置; 其次是发生在Mg—O, Mg—OH内部.磨碎后蛇纹石表面多为Mg—OH, Mg2+及—OH.当蛇纹石进入水溶液后, 表面的Mg2+及—OH大量进入溶液中, 导致矿浆pH值及Mg2+含量显著升高.由于细粒级蛇纹石具有更大的表面积, 其表面会暴露出更多游离的—OH, 这使得矿浆pH值变化更为剧烈, pH值也更高.溶液中c(OH－)=1.25×10-5mol/L, 而c(Mg2+)=1.4×10-4mol/L, 可见Mg2+向溶液的转移是主要的, 这使得蛇纹石表面荷负电.另一方面, 由于蛇纹石表面暴露出大量—OH, 可通过氢键与水分子作用, 使得蛇纹石表现出较强的亲水性, 这也解释了为何蛇纹石天然可浮性较差.
2.5 XPS分析XPS分析结果如图 9所示, 除C, O, Mg, Si外, 未检测到其他元素特征峰, 表明该蛇纹石样品未受到污染.为进一步探究蛇纹石表面性质, 对样品表面元素相对含量进行了测定, 见表 1.检测结果中C元素主要来自空气中的CO2.蛇纹石原矿表面Mg原子分数为21.97%, 在水中溶解后, 其表面Mg原子分数为18.65%, 在盐酸溶液中溶解后, 其表面Mg原子分数降低至16.72%.随着蛇纹石表面溶解的加剧, 其表面Mg相对含量逐渐减少.
图 9(Fig. 9)
 | 图 9 蛇纹石XPS图谱Fig.9 XPS spectrum of serpentine |
表 1(Table 1)
 表 1 蛇纹石表面元素原子分数Table 1 Surface element atom fraction of serpentine
| 表 1 蛇纹石表面元素原子分数 Table 1 Surface element atom fraction of serpentine | |||||||||||||||||||||||||
3 结论蛇纹石易在溶液中发生溶解, 使得矿浆pH值明显升高呈碱性, 并对HCl表现出较强的缓冲能力.蛇纹石粒度越细, 其矿浆pH值变化速率越快, 矿浆pH值也越高, 这与细粒级蛇纹石表面暴露出更多的—OH有关.
蛇纹石发生溶解后, 其层状结构被破坏后, 表面暴露出大量—OH, 并大量转入液相, 这是矿浆pH值升高的根本原因.溶解后蛇纹石表面Mg含量明显降低, HCl能够加剧破坏蛇纹石的结构, 因此蛇纹石表面Mg相对含量降低, 进入到溶液的Mg2+大量增多.
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