, 孙振, 关文娟, 张贵清中南大学 冶金与环境学院, 湖南 长沙 410083
收稿日期：2017-06-23
基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目(NSFC51404297)。
作者简介：曾理(1981-)，男，湖南常德人，中南大学副教授;
张贵清(1969-)，男，安徽安庆人，中南大学教授。
摘要：采用一种新的二元协萃体系P204/4PC对萃取分离镍与锰、镁、钙进行了研究.考察了有机相配比、平衡pH、平衡时间等因素对萃取分离的影响, 并绘制了镍萃取与反萃等温线.结果表明, 采用1.25 mol/L 4PC(L)+0.25 mol/L P204(HA)组成的有机相, 经过5级模拟逆流萃取, 镍的萃取率达到98.7%, 其他杂质金属的萃取率基本都在5%以下.负载有机相经过三级逆流反萃, 镍的反萃率达到98.2%, 反萃后有机相中镍的质量浓度小于0.1 g/L.
关键词：P2044PC镍锰镁钙协同萃取
Separation of Nickel from Manganese, Magnesium and Calcium Using Synergistic Solvent Extraction System of P204/4PC
ZENG Li
, SUN Zhen, GUAN Wen-juan, ZHANG Gui-qingSchool of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China
Corresponding author: ZENG Li, E-mail: yuanzhenxia_1104@aliyun.com
Abstract: The separation of nickel from manganese, magnesium and calcium by solvent extraction with new synergistic system was studied. The effects of organic phase ratio, equilibrium pH value and equilibrium time on extraction separation were investigated, and nickel extraction and stripping isotherms were plotted. The results showed that the organic phase composed of 1.25 mol/L 4PC(L)+0.25 mol/L P204(HA)was used after 5 levels of countercurrent extraction, the extraction rate of nickel reached 98.7%, and the extraction rate of other impurity metals were nearly below 5%. The loaded organic phase was subjected to a three-stage countercurrent stripping, the stripping rate of nickel reached 98.2%, and the content of nickel in the organic phase was less than 0.1 g/L.
Key words: P2044PCnickelmanganesemagnesiumcalciumsynergistic solvent extraction
镍是重要的战略有色金属, 被广泛应用于航空、石油化工、陶瓷、电子和电池等领域.随着优质硫化镍矿资源逐步枯竭、环保要求的日益提高及资源循环利用的需要, 镍冶金原料已由硫化镍矿逐渐转为红土镍矿、含镍废料等低品位难冶资源[1].湿法浸出是处理低品位难冶含镍资源的重要方法, 其浸出液中一般含有铜、钴等有价金属及铁、锰、镁、钙等杂质.目前, 处理这种含镍溶液常用的方法包括沉淀法和溶剂萃取法.沉淀法的主要缺点是金属互含严重, 导致主金属回收率低, 产品不纯[2].而溶剂萃取法净化效果好, 具有能耗低、流程短、效益高和易自动化控制等优点[3].溶剂萃取法已广泛应用于镍钴、镍铜的分离.虽然早在60年代, 研究者们开发出了具有高效选择性的铜萃取剂, 从而开创了铜湿法冶金迅猛发展的局面, 但由于镍的大多数有机配合物的稳定常数远远小于铜和三价铁的有机配合物的稳定常数[4], 使得合成具有优良选择性的且能够实现镍与铁、锰、镁、钙等杂质萃取分离的镍特效萃取剂变得非常困难.一种可能的途径是, 应用两种或两种以上商业化萃取剂的混合萃取体系的协同效应, 在较低的pH值下将镍选择性地提取出来.
虽然早在20世纪70年代就有报道称二肟类萃取剂以及羟肟和羧酸[5-6]组成的协萃体系能够在一定程度上选择性萃取镍, 但其萃镍的平衡时间长, 且在有钴伴生的情况下, 共萃的钴难以反萃.自1980年以来, 研究者对磷酸类与非螯合类萃取剂及磺酸类与2-吡啶基类化合物组成的协萃体系从酸性溶液中选择性萃镍进行了研究, 虽然镍的萃取动力学得到了显著改善, 但由于协萃体系中起配位作用的氮原子在酸性条件下不能长期稳定存在, 该协萃体系未能得到工业应用[7-9].进入20世纪90年代后, Preston等[10]提出了吡啶羧酸酯和羧酸类萃取剂组成的协萃体系从酸性溶液中选择性萃取镍, 研究结果表明, 镍能够与二价金属离子如铁、钴、锰、镁、钙有效分离, 且该协萃体系在与1 mol/L的硫酸多次接触后, 对镍的萃取容量保持不变, 但不足之处在于该体系不能在pH低于3的条件下运行, 因为羧酸在低pH值下(pH＜3)会溶解进入萃余液.进入21世纪以后, 镍的协同萃取研究得到了进一步的发展, 所研究的协萃体系以羧酸萃取剂/螯合羟肟萃取剂为主[11-12].其中最有代表性的当属澳大利亚联邦科学与工业组织成楚永提出的Versatic 10/LIX 63/TBP三元协萃体系[13].该协萃体系能实现镍与锰、镁、钙的有效分离, 但由于该体系中羟肟类萃取剂LIX63合成困难、成本高, 且与吡啶羧酸酯和羧酸类萃取剂协萃体系类似, 该体系不能在低pH条件下运行, 这些都限制了其在工业中的大规模应用.
本文提出采用一种吡啶羧酸酯4PC[14]与一种常用的磷酸类萃取剂P204组成的协萃体系, 对从较低pH条件下(pH~2)选择性萃镍与锰、镁、钙分离进行了研究, 并系统考察了萃取剂组成、水相平衡pH、萃取平衡时间、温度、酸浓度对萃取和反萃取的影响, 在此基础上绘制了萃取和反萃取等温线, 并模拟了多级逆流萃取和反萃取实验.
1 实验1.1 原料与试剂萃取剂4PC是一种吡啶羧酸酯, 纯度为94%, 由湖南宏邦材料科技有限公司提供.P204由上海莱雅仕化工有限公司提供, 纯度为95%, 稀释剂为磺化煤油.实验中所需料液皆为分析纯试剂溶解于去离子水配制而成(分析纯试剂分别为NiSO4·6H2O, MgSO4·7H2O, MnSO4·H2O和CaCO3).条件及串级实验使用溶液均含Ni2+, Mn2+, Mg2+，浓度为0.05 mol/L，而Ca2+浓度为0.01 mol/L.
1.2 方法与仪器萃取与反萃取实验在梨形分液漏斗于水浴恒温振荡器(SXL-70)中进行.水相中金属离子浓度均采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定, 其他主要实验设备包括电子天平、酸度计等.
1.3 数据分析与计算有机相中各元素的浓度根据萃取前、后水相浓度和体积变化按差减法计算.
 | (1) |
 | (2) |
 | (3) |
2 结果与讨论2.1 协萃效应的考察分别采用1 mol/L 4PC, 0.25 mol/L P204及1 mol/L 4PC/0.25 mol/L P204萃取体系与原料液按相比φo/φa为1：1在25 ℃混合振荡30 min, 振荡频率为200 r/min.3种不同萃取体系下金属离子的萃取率如表 1所示.
表 1(Table 1)
 表 1 不同萃取体系下的金属萃取率Table 1 Metal extraction rate with different extration systems(pHfeed=1.80, φo/φa=1:1, t=30 min)
| 表 1 不同萃取体系下的金属萃取率 Table 1 Metal extraction rate with different extration systems(pHfeed=1.80, φo/φa=1:1, t=30 min) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
从表 1中可以看出, 单独使用P204或者4PC萃取镍, 镍的萃取率均很低(＜1%), 而采用P204/4PC混合萃取体系, 镍的单级萃取率达到53%以上, 其他金属除锰的萃取率为14%外, 钙、镁基本不被萃取, 且钙、镁的萃取率比4PC或P204单独萃取时大大降低, 尤其是钙.以上结果表明, P204和4PC组成的混合萃取体系对镍有明显的正协同萃取作用, 而对镁、钙则有明显的反协同萃取作用.根据协同萃取系数的定义:R=D12/(D1+D2), 当R?1时为正协同效应, R?1时为反协同效应, R≈1时无协同效应.本实验中各金属离子协同萃取系数分别为RNi=119, RMn=2.030, RMg=0.026, RCa=0.006, 这说明该体系能够实现从含Mn2+, Mg2+，Ca2+等杂质的酸性溶液中选择性萃取镍.
2.2 P204浓度的影响固定4PC浓度为1 mol/L, 改变有机相中P204的浓度分别为0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.4, 0.5 mol/L, 考察P204浓度对各金属萃取率和选择性的影响.实验结果如图 1所示.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 P204浓度对4PC/P204协萃体系萃取金属的影响Fig.1 Effect of P204 concentration on metal extraction by 4PC/P204 system (pH=2.0, φo/φa=1:1, t=30 min) |
结果表明, 随着P204浓度的升高, 锰的萃取率有所提高, 镍的萃取率显著增大, 而镁、钙的萃取率略微增大且一直维持在10%以下.镍与钙、镁的分离系数随着P204浓度的升高而呈现增大趋势, 镍、锰的分离系数则变化不大.但实验过程中发现, 过高的P204浓度造成分相时间延长, P204浓度为0.5 mol/L时分相时间超过5 min, 而P204浓度为0.25 mol/L与0.4 mol/L时分相时间均低于30 s.考虑到成本因素, 后续实验均选择0.25 mol/L的P204为宜.
2.3 4PC浓度的影响固定P204浓度为0.25 mol/L, 改变有机相中4PC的浓度分别为0, 0.25, 0.50, 0.75, 1, 1.25 mol/L, 考察4PC浓度对各金属的萃取率和选择性的影响, 结果如图 2所示.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 4PC浓度对4PC/P204协萃体系萃取金属的影响Fig.2 Effect of 4PC concentration on metal extraction by 4PC/P204 system (pH=2.0, φo/φa=1:1, t=30 min) |
由图 2可知, 随着4PC浓度的增大, 镍的萃取率先增大再基本保持不变, 而其他三种杂质金属的萃取率均逐渐降低.随着4PC浓度增加, 镍与钙、镁的分离系数显著增大, 同时镍与锰的分离系数略微增大.这进一步说明了P204/4PC混合萃取体系对镍的选择性协同萃取作用.当4PC浓度提高至1.25 mol/L时, 镍与其他杂质金属的分离系数达到最大, 分别为βNi/Mn=7.03;βNi/Mg=75.28;βNi/Ca=70.30.考虑到分离效果, 后续实验均选择1.25 mol/L的4PC为宜.
2.4 水相平衡pH的影响通过对有机相皂化处理, 控制不同水相平衡pH.不同水相平衡pH对金属萃取率和选择性的影响如图 3所示.
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 水相平衡pH对4PC/P204协萃体系萃取金属的影响Fig.3 Effect of equilibrium pH on metal extraction by 4PC/ P204 system (pH=2.2, φo/φa=1:1, t=30 min) |
由图 3可知, 随着水相平衡pH增大, 镍和锰的萃取率都明显提高, 尤其对于镍, 其萃取率由平衡pH 1.5时的59%增加到平衡pH 2.0时的80%.镍与镁、钙的分离系数随着平衡pH的增加, 先减小后略微增大.由于镁、钙只有很少量被萃取, 尽管其分离系数减小, 但依然保持一个较高的值, 依然能够实现镍与钙、镁的良好分离, 且镍与锰的分离系数随着水相平衡pH增大而基本保持不变, 综合考虑镍的萃取率和镍与其他杂质的分离效果, 确定萃余液平衡pH控制为2.0左右为宜, 此时对应的有机相皂化率约为40%, 镍与锰、镁、钙三者的分离系数分别为βNi/Mn=9.67, βNi/Mg=108.30, βNi/Ca=81.79.
2.5 萃取平衡时间的影响萃取平衡时间对金属萃取率的影响如图 4所示.由图 4可知, 镍的萃取率随着振荡时间的延长不断提高, 振荡8 min时, 萃取达到平衡.值得注意的是, 锰的萃取率先升高后减小, 振荡时间小于3 min时, 锰的萃取率高于镍的萃取率, 但是3 min后, 锰的萃取率逐渐降低至保持不变, 这表明部分共萃的锰被镍取代.综合考虑, 选取振荡时间10 min为宜.
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 萃取平衡时间对4PC/P204协萃体系萃取金属的影响Fig.4 Effect of time on metal extraction by 4PC/P204 system (pH=2.2, φo/φa=1:1, Saponification of organic solution=40%) |
2.6 镍的萃取与反萃等温线采用多次接触法, 控制水相平衡pH为2.00, 绘制镍的萃取等温线及McCabe-Thiele操作线如图 5所示.
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 4PC/P204协萃体系萃取镍的McCabe-Thiele萃取等温线Fig.5 Nickel extraction isotherm by 4PC/P204 system and its McCabe-Thiele diagram Fig. 5 (pH= 2.2, φo/φa=2：3, t=10 min) |
由图 5可知, 有机相对镍的饱和萃取容量达到5.98 g/L, 针对含镍3.14 g/L的原料液, 为了使萃取剂的利用率达到80%左右, 控制有机相操作容量为5.98×0.8=4.78 g/L, 选用的相比为3.14/4.78=0.66≈2/3.当操作相比φo/φa为2/3时, 根据图 5可知, 理论上只需4级逆流萃取, 镍的萃取率即可达到99%以上, 实际工业操作中, 为确保萃取过程的稳定性, 可选择5级逆流萃取.
对含镍2.875 g/L的负载有机相同样采用改变相比法绘制其反萃等温线及McCabe-Thiele操作线图(图 6).从图中可以看出, 反萃相比为5/1时, 三级逆流反萃即可将99%的镍反萃下来, 反萃后有机相中的镍质量浓度小于0.1 g/L.
图 6(Fig. 6)
 | 图 6 4PC/P204协萃体系负载镍有机相的McCabe-Thiele反萃等温线Fig.6 Nickel stripping isotherm by 4PC/P204 systemand its McCabe-Thiele diagram (0.75 mol/L H2SO4, t=10 min) |
2.7 模拟串级逆流萃取实验采用含3.118 g/L Ni2+, 2.813 g/L Mn2+, 1.390 g/L Mg2+, 0.449 g/L Ca2+的配制料液(pH为2.20)与1.25 mol/L 4PC和0.25 mol/L P204组成的有机相按相比φo/φa=2：3模拟5级逆流萃取实验, 有机相皂化率为40%, 实验结果表明, 经过5级逆流萃取, 镍的萃取率达到98.7%, 其他杂质金属的萃取率基本都在5%以下, 表明4PC/P204协萃体系能够在较低pH下(~2.0)实现镍与锰、镁、钙的良好分离.
采用0.75 mol/L的硫酸对含2.875 g/L Ni2+, 0.14 g/L Mn2+, 0.054 g/L Mg2+, 0.043 g/L Ca2+的负载有机相按相比φo/φa=5：1进行模拟三级逆流反萃实验, 实验结果表明, 经过3级逆流萃取, 镍的反萃率达到98.20%, 表明稀硫酸对4PC/P204协萃体系负载有机相具有良好的反萃效果.
3 结论1) 二元协萃体系P204/4PC对镍具有正协同萃取效果, 能够在低pH下实现镍与杂质锰、镁、钙的良好分离.采用1.25 mol/L 4PC+0.25 mol/L P204组成的有机相, 料液初始pH为2.20, 有机相皂化率40%, 振荡时间为10 min, 振荡频率200 r/min, φo/φa为2：3, 对含Ni2+3.118 g/L, Mn2+2.813 g/L, Mg2+1.390 g/L, Ca2+0.449 g/L的料液进行5级模拟逆流萃取, 镍的萃取率达到98.7%, 其他杂质金属的萃取率基本都在5%以下.
2) 对含镍2.875 g/L的负载有机相采用0.75 mol/L的H2SO4反萃, 三级逆流反萃即可将98.2%的镍反萃下来, 反萃后有机相中镍的质量浓度低于0.1 g/L.
参考文献
| [1] | Watling H R. The bioleaching of nickel-copper sulfides[J].Hydrometallurgy, 2008, 91(1/2/3/4)): 70–88. |
| [2] | 刘大星. 从红土矿中回收镍、钴技术的进展[J].有色金属(冶炼部分), 2002(3): 6–12. ( Liu Da-xing. Recent development in nickel and cobalt recovery technologies from laterite[J].Nonferrous Metals(Smelting Section), 2002(3): 6–12.DOI:10.3969/j.issn.1007-7545.2002.03.002) |
| [3] | ShenY F, Xue W Y, Niu W Y. Recovery of Co(Ⅱ)and Ni(Ⅱ)from hydrochloric acid solution of alloy scrap[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2008, 18(5): 1262–1268.DOI:10.1016/S1003-6326(08)60214-9 |
| [4] | 肖超, 肖连生. 钴、镍萃取分离原理与方法[J].湿法冶金, 2010, 29(4): 225–228. ( Xiao Chao, Xiao Lian-sheng. Theory of solvent extraction separation of cobalt and nickel[J].Hydrometallurgy of China, 2010, 29(4): 225–228.DOI:10.3969/j.issn.1009-2617.2010.04.004) |
| [5] | Preston J S. A-substituted oxime extractants-IIextraction of Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Co(Ⅱ)and Fe(Ⅱ)by aliphatic a-hydroxyimino ketones and a-dioximes[J].Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1975, 37(5): 1235–1242.DOI:10.1016/0022-1902(75)80475-1 |
| [6] | Flett D S, West D W.Extraction of metal ions by LIX 63/carboxylic acid mixtures[C]// International Solvent Extraction Conference.Hague, 1971: 214-223. |
| [7] | Preston J S. Solvent extraction of base metals by mixtures of organophosphorus acids and non-chelating oximes[J].Hydrometallurgy, 1983, 10(2): 187–204.DOI:10.1016/0304-386X(83)90005-1 |
| [8] | Redden L D, Groves R D. The extraction of nickel with aliphatic oximes[J].Separation Science and Technology, 1993, 28(1/2/3): 201–205. |
| [9] | Preston J S, du Preez A C. Synergistic effects in the solvent extraction of some divalent metals by mixtures of versatic 10 acid and pyridinecarboxylate esters[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 1994, 61: 159–165.DOI:10.1002/(ISSN)1097-4660 |
| [10] | Preston J S, du Preez A C. The solvent extraction of nickel from acidic solutions using synergistic mixtures containing pyridinecarboxylate esters.Part 1:systems based on organophosphorus acids[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 1996, 66: 86–94.DOI:10.1002/(ISSN)1097-4660 |
| [11] | Preston J S, du Preez A C. Separation on nickel and calcium by solvent extraction using mixtures of carboxylic acids and alkylpyridines[J].Hydrometallurgy, 2000, 58(3): 239–250.DOI:10.1016/S0304-386X(00)00135-3 |
| [12] | Du Preez A C, Preston J S. Separation of nickel and cobalt from calcium, magnesium and manganese by solvent extraction with synergistic mixtures of carboxylic acids[J].Journal of South African Institute of Mining and Metallurgy, 2004, 104(6): 333–338. |
| [13] | Cheng C Y. Solvent extraction of nickel and cobalt with synergistic systems consisting of carboxylic acid and aliphatic hydroxyoxime[J].Hydrometallurgy, 2006, 84(1/2): 109–117. |
| [14] | Cheng C Y, Keith R B, Zhang W S, et al. Recovery of nickel, cobalt, copper and zinc in sulphate and chloride solutions using synergistic solvent extraction[J].Chinese Journal of Chemical Engineering, 2016, 24(2): 237–248.DOI:10.1016/j.cjche.2015.06.002 |
| [15] | 黄小卫, 李建宁, 张永奇, 等. P204-P507在酸性硫酸盐溶液中对Nd3+和Sm3+的协同萃取[J].中国有色金属学报, 2008, 18(2): 366–371. ( Huang Xiao-wei, Li Jian-ning, Zhang Yong-qi, et al. Synergistic extraction of Nd3+ and Sm3+ from P204-P207 in sulfuric acid medium[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(2): 366–371.DOI:10.3321/j.issn:1004-0609.2008.02.030) |
