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纳米镁铝尖晶石粉体的低温燃烧合成与表征

本站小编 Free考研考试/2020-03-23

霍地1, 皮春阳1, 孙旭东1, 康雁2
1. 东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110819;
2. 东北大学 中荷生物医学与信息工程学院, 辽宁 沈阳 110169
收稿日期:2016-01-20
基金项目:国家自然科学基金资助项目(61372014)。
作者简介:霍地(1966-),男,吉林长春人,东北大学副教授;
孙旭东(1961-),男,吉林磐石人,东北大学教授,博士生导师;
康雁(1964-),男,辽宁沈阳人,东北大学教授,博士生导师。

摘要:以硝酸盐和蔗糖为原料, 利用低温燃烧合成制备纳米镁铝尖晶石(MgAl2O4)粉体, 研究了不同煅烧温度、气氛以及加热速率等因素对纳米MgAl2O4粉体特性的影响.结果表明:随着前驱体煅烧温度的升高, 纳米MgAl2O4晶粒尺寸逐渐增大;在O2环境中煅烧前驱体可以降低纯MgAl2O4相的形成温度, 促进反应物质扩散、增大晶粒尺寸.在快速升温、蔗糖与硝酸盐物质的量比为2:1以及通入O2的条件下, 在400℃下煅烧生成MgAl2O4相, 700℃时得到单相MgAl2O4纳米粉体.低温燃烧合成制备纳米MgAl2O4粉体结晶度高、晶粒尺寸细小, 呈松散的软团聚态, 有利于降低MgAl2O4陶瓷致密化烧结温度.
关键词:镁铝尖晶石纳米粉体低温合成固相燃烧蔗糖
Low Temperature Combustion Synthesis and Characterization of Nanocrystalline Magnesium Aluminum Spinel (MgAl2O4) Powders
HUO Di1, PI Chun-yang1, SUN Xu-dong1, KANG Yan2
1. Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials (Ministry of Education), Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. Sino-Dutch Biomedical and Information Engineering School, Northeastern University, Shenyang 110169, China
Corresponding author: HUO Di, E-mail: huod@atm.neu.edu.cn
Abstract: Nanocrystalline magnesium aluminate spinel (MgAl2O4) powders were prepared by a low temperature combustion synthesis method using nitrates and sucrose as starting materials, the characteristics of the as-synthesized powders were investigated in terms of heating temperature, environmental atmosphere and heating rate. The results show that particle sizes of MgAl2O4 spinel powder increase with the heating temperature of polymer precursors. When the precursors are heated in O2 atmosphere, the reduced formation temperature of pure MgAl2O4 phase and accelerated reactive species diffusion along with enlarged particle sizes can be achieved. Under the conditions of fast heating, 2:1 molar ratio of sucrose to nitrates and O2 atmosphere, the formation temperature of MgAl2O4 phase is at 400℃ and further pure single phase is obtained at 700℃. The highly crystalline, soft agglomerated nano-sized MgAl2O4 powders are in favor of decreasing sintering temperature of high dense MgAl2O4 ceramics.
Key Words: magnesium aluminate spinelnanocrystalline powderlow temperature synthesissolid state combustionsucrose
镁铝尖晶石(MgAl2O4)陶瓷具有强度、韧性高, 热稳定性好以及透光率高、透光波段宽等特性, 在超高温材料[1]、可调制固体激光器[2]、透明陶瓷装甲[3]、红外窗口[4]等领域得到广泛应用.由于在可见至红外波长范围内具有高光透过率, MgAl2O4陶瓷成为下一代双色透过窗口材料的重要选择[4].
MgAl2O4透明陶瓷的研究逐渐向复杂结构与多功能用途的综合方向发展, 因此要求在保证其光、热学性能的同时, 材料需要具有足够高的力学强度[5].目前, 通过获得与调控MgAl2O4陶瓷微细组织结构, 提高材料综合性能成为研究热点.研究表明纳米结构的MgAl2O4透明陶瓷比传统MgAl2O4陶瓷具有更优异的光学和力学性能[6].但是, 为获得高质量纳米结构MgAl2O4透明陶瓷, 必须制备高纯度、均匀性好、团聚程度低的纳米级粉体[7-8].
现有纳米MgAl2O4粉体的合成制备技术主要包括液相沉淀法[9]、燃烧合成法[10]、水热法[11]以及利用有机聚合物的Pechini法[12]等.其中Pechini法合成工艺简单、粉体纯度高、颗粒细小, 特别适合制备含多种金属阳离子的混合氧化物粉体.与典型溶胶-凝胶法中金属醇盐经过水解-聚合反应形成凝胶不同, Pechini法往往采用金属离子的硝酸盐, 配合使用络合剂和聚合物溶剂例如柠檬酸和乙二醇, 在一定温度下聚酯化反应形成凝胶, 再进行加热分解合成出超细氧化物颗粒.例如Robert等[13]以金属硝酸盐和柠檬酸为原料制备MgAl2O4粉体的粒径最小达到4.9 nm.
Pechini法制备的MgAl2O4粉体颗粒均匀、细小, 但是由于使用有机溶剂和有机聚合物以及络合剂, 聚合反应时间长, 有机物前驱体煅烧温度较高而且易于产生硬团聚.本文研究以金属硝酸盐为原料, 蔗糖为燃料剂, 水为溶剂, 经聚合反应后进一步采用低温固相燃烧法制备高纯度纳米级MgAl2O4粉体.同时研究了粉体煅烧温度、蔗糖与硝酸盐物质的量比、O2气氛及升温速率对MgAl2O4尖晶石粉体生成温度及晶粒尺寸长大的影响.由于不使用有机溶剂和助剂, 减少了聚合反应时有害物质排放, 而且聚合反应时间短, 前驱体煅烧温度低、速度快, 进一步简化合成MgAl2O4纳米粉体的工艺.
1 实验方法1.1 制备过程按照标准MgAl2O4化学计量比称取分析纯的六水硝酸镁(Mg (NO3)2·6H2O)和九水硝酸铝(Al (NO3)3·9H2O), 加入去离子水配制成混合溶液, 然后加入蔗糖(蔗糖与金属离子物质的量比为1: 1,2: 1), 搅拌混合溶液直至反应物完全溶解, 再以适量的稀硝酸调节混合溶液pH值为2.0.将混合溶液放到200℃烘箱中, 24h后得到多孔状块聚合物前驱体.将前驱体在400~1100℃、不同气氛、不同升温速率条件下煅烧处理后得到纳米MgAl2O4粉体.
1.2 表征采用X射线衍射仪(X′Pert Pro)分析粉体样品的物相组成.采用场发射扫描电子显微镜(JEM-7001F, JEOL)观察粉体的形貌、大小及团聚状态.采用透射电子显微镜(JEM-2100F, JEOL)分析粉体形貌和大小与晶体结构.采用高温热机械分析仪(SETSYS Evolution18, SETARAM)分析MgAl2O4粉体的烧结收缩行为.
用Scherrer公式计算纳米MgAl2O4粉体晶粒的尺寸:
其中:β(2θ)是衍射峰的半高宽;λ=0.15406nm;θ是布拉格角;k=0.89;d是粉体晶粒尺寸.选取(311), (400), (440) 晶面对应衍射峰的半高宽分别计算出粉末晶粒尺寸, 并求得其平均值.同时, 通过MDI Jade 6软件扣除背景及Kα2衍射, 平滑处理与全谱拟合, 完成晶胞精修后获得MgAl2O4晶体的点阵常数.
2 结果与讨论2.1 镁铝尖晶石(MgAl2O4)粉体的物相演变2.1.1 煅烧温度对尖晶石粉体物相的影响图 1是蔗糖与金属离子物质的量比为1: 1时制备的前驱体在不同温度下煅烧6h的粉体XRD图谱.在煅烧温度为600℃时即使通入氧气仍然没有MgAl2O4晶相生成, 而在72°附近产生一个未知相的衍射峰.在空气中煅烧时700℃开始生成了MgAl2O4相(JCPDS卡片, No.21-1152), 同时未知相的72°衍射峰强度逐渐降低.在900℃时未知相的衍射峰完全消失, 生成了单一的MgAl2O4相.
图 1(Fig. 1)
图 1 不同温度下煅烧粉体的XRD图谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of the calcined powders at different temperatures

根据图 1中MgAl2O4晶相衍射峰, 利用谢勒公式计算不同煅烧温度下制备MgAl2O4粉体晶粒尺寸, 结果列入表 1.
表 1(Table 1)
表 1 不同温度煅烧MgAl2O4粉体的晶粒尺寸和晶格常数Table 1 Grain size and lattice constants of MgAl2O4 powders prepared at different temperatures
t/℃70080090010001100
d/nm6.017.9211.7020.5432.11
a/nm0.810010.809190.810140.808140.80771


表 1 不同温度煅烧MgAl2O4粉体的晶粒尺寸和晶格常数 Table 1 Grain size and lattice constants of MgAl2O4 powders prepared at different temperatures

MgAl2O4粉体晶粒尺寸随着前驱体煅烧温度升高而逐渐增加.采用最小二乘法计算MgAl2O4粉末晶粒尺寸的自然对数ln d与前驱体的煅烧温度倒数(1/t)的关系, 得出二者的关系为.所以MgAl2O4晶粒的长大主要以扩散方式进行.温度对尖晶石粉体扩散与生长速率有直接影响, 温度升高, 提高了Mg2+, Al3+, O2-的扩散速率, MgAl2O4的生长速率越大.因此随着MgAl2O4粉体煅烧温度的升高, MgAl2O4晶体晶粒尺寸长大.
另外, 随着前驱体加热温度的提高, XRD图谱中MgAl2O4相的各个衍射峰向高角度偏移, 相应地计算出MgAl2O4相的晶格常数.如表 1所示, 700℃, 800℃和900℃制备的MgAl2O4相的晶格常数基本保持不变, 且稍大于标准MgAl2O4(JCPDS卡片, No.21—1152) 的点阵常数0.80831nm.由于在900℃以下样品中仍含有一种未知相, 产生的MgAl2O4晶体相可能存在较多的缺陷, 晶格畸变较大.在1000℃, 1100℃下获得的MgAl2O4晶体相的点阵常数接近标准MgAl2O4的点阵常数.说明随着温度的升高, 制备的MgAl2O4晶体中缺陷减少, 粉体的化学计量比与结晶完整度提高.
2.1.2 蔗糖的量对尖晶石物相的影响控制蔗糖与金属离子物质的量比可以形成孔隙大小均匀而且孔隙率高的块状前驱体, 有利于高效利用低温燃烧过程放出的热量并获得高纯度粉体.当蔗糖与金属离子物质的量比提高为2: 1时, 氧气气氛下400℃煅烧前驱体即可生成单一的MgAl2O4相, 如图 2所示.与图 1中的样品对比说明在原料中增加蔗糖的含量, 可以降低燃烧合成时MgAl2O4相的生成温度.由于前驱体含有大量的有机物, 燃烧时释放大量的热量.提高原料中蔗糖含量会使后期形成的前驱体中有机物含量增加, 前驱体燃烧时会释放更多的热量.所以, 增加原料中蔗糖的比例, 有助于在较低温度下合成单一的MgAl2O4相.
图 2(Fig. 2)
图 2 蔗糖与金属离子物质的量比为2: 1时前驱体在400℃下煅烧粉体的XRD图谱Fig.2 X-ray diffraction pattern of powder with 2: 1 molar ratio of sucrose to nitrates calcined at 400℃

2.1.3 不同燃烧气氛的影响图 3是将蔗糖与金属离子物质的量比为2: 1的前驱体分别在氧气和空气气氛下煅烧后MgAl2O4粉体XRD图谱.图 3所示, 在O2气氛下500℃时已产生MgAl2O4相, 随着煅烧温度从500℃升高到800℃, MgAl2O4相的衍射峰进一步变窄, 结晶度增强, 晶粒尺寸从10.76nm长大到16.91nm.相反, 在空气中加热时, 煅烧温度为600℃时样品仍然呈非晶状态, 直到700℃以上开始生成MgAl2O4相, 但是700和800℃制备的粉体晶粒尺寸分别为7.03和8.52nm, 明显小于氧气下制备的粉体尺寸.
图 3(Fig. 3)
图 3 在不同温度、不同气氛下煅烧粉体的XRD图谱Fig.3 X-ray diffraction patterns of the calcined powders at different temperatures and atmosphere

燃烧合成过程中通入氧气可使燃烧反应更加充分, 放出高的热量, 促进了晶粒中物质扩散而加快了MgAl2O4的生长.另外, 氧气含量的增加, 使合成尖晶石反应中氧气的分压增加, 更多的氧参与合成MgAl2O4反应, O2+在尖晶石晶粒中的扩散速度增加, 加速反应过程.总之在O2气氛下低温燃烧合成时可以促进MgAl2O4晶粒尺寸的长大.
实验中同时发现煅烧前驱体时升温速率对MgAl2O4相的形成温度有明显的影响.在制备粉体过程中, 如果将加热炉预先升高到煅烧温度, 然后快速放入前驱体, 立刻发生有焰燃烧反应.在相同的条件下, 采用慢速随炉升温时则不会产生燃烧火焰.有焰燃烧时发生链式化学反应, 需要一定浓度或比例的C, H等可燃烧元素[14].存在氧化剂例如O2时有助于产生燃烧链式反应.慢速加热时前驱体中有机物逐渐发生分解和挥发, 造成前驱体无焰燃烧, 放出的热量低于有焰燃烧.因此在相同条件下合成MgAl2O4相的温度提高.从图 4可以看到, 随炉慢速升温时, 在400~500℃制备的MgAl2O4粉体仍只是微晶相.
图 4(Fig. 4)
图 4 慢速升温时400和500℃煅烧粉体的XRD图谱Fig.4 X-ray diffraction patterns of powders calcined at 400 and 500℃ at low heating rate

2.2 纳米尖晶石粉体形貌图 5a5b是前驱体在600℃煅烧的纳米MgAl2O4粉体的TEM形貌与电子衍射图谱.合成粉体晶粒尺寸在10~20nm, 而且从相应的电子衍射图谱可见纳米MgAl2O4粉体的结晶程度足够高.图 5c5d分别是1100℃煅烧MgAl2O4粉体的TEM与SEM形貌, 粉体晶粒尺寸在30~35nm.两种温度下制备的高纯度纳米MgAl2O4粉体中都存在一定程度的团聚.由于温度较高, 1100℃煅烧样品的晶粒之间分界模糊, 纳米颗粒团聚成的块状尺寸较大.相比较而言, 600℃下晶粒之间分界较清楚, 团聚程度较低.另外, 将这两种温度下制备的纳米MgAl2O4粉体分散在去离子水中并经过超声分散处理后都会产生大量固体悬浮体, 但是低温煅烧粉体样品的固体沉降时间远远长于高温煅烧样品, 这在一定程度上也说明低温煅烧前驱体得到较多松散团聚的纳米粉体.
图 5(Fig. 5)
图 5 不同温度煅烧粉体的TEM形貌、多晶衍射花样及SEM形貌Fig.5 TEM micrographs, SAED patterns and SEM micrograph of powders calcined at different temperatures (a)—600℃, TEM; (b)—多晶衍射花样; (c)—1100℃, TEM; (d)—1100℃, SEM.

2.3 纳米尖晶石粉体的热收缩行为图 6是利用高温热机械分析仪测定的纳米MgAl2O4粉体的烧结收缩行为, 分别是前驱体在700, 800, 900和1000℃下煅烧的纳米MgAl2O4粉体的烧结收缩速率曲线.可以看出所有粉体的烧结收缩主要集中在850~1250℃, 并且随着粉体煅烧温度的升高, 其坯体的开始收缩点和最大收缩速率对应的温度向高温移动.已知粉体的晶粒尺寸分别为7.03, 7.92, 11.07和20.54nm, 所以纳米MgAl2O4粉体晶粒尺寸越小, 达到最大烧结收缩速率所需要的温度越低, 越有利于在低温下获得高致密化MgAl2O4陶瓷.
图 6(Fig. 6)
图 6 不同温度煅烧MgAl2O4粉体的烧结收缩速率曲线Fig.6 Shrinkage rate curves of MgAl2O4 powders prepared at different temperatures

3 结论以硝酸盐和蔗糖为原料形成泡沫多孔前驱体, 利用低温燃烧合成制备出纳米级MgAl2O4尖晶石粉体.结果表明随着前驱体的煅烧温度提高, 纳米MgAl2O4粉体晶粒尺寸逐渐增大.在O2环境中加热前驱体, 有利于降低MgAl2O4相的形成温度, 同时促进反应物质的扩散、增大晶粒尺寸.在快速升温、蔗糖与硝酸盐物质的量比为2: 1并且通入O2的条件下, 前驱体在400℃煅烧时即生成MgAl2O4相, 在700℃得到单相MgAl2O4粉体.低温燃烧反应制备的纳米MgAl2O4粉体结晶度高、晶粒尺寸均匀, 粉体呈松散的软团聚态, 有利于降低MgAl2O4陶瓷致密化烧结温度.该方法适合于批量制备, 对下一步制备纳米结构透明MgAl2O4陶瓷是十分有益的.
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