胡建设, 张昊琳, 田有粮, 刘柯利
东北大学 理学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2016-04-15
基金项目：北京市卫生局专项重点攻关项目子课题(2014-1-3011)。
作者简介：胡建设(1971-)，男，河南周口人，东北大学教授，博士生导师。

摘要：以硅藻土与壳聚糖为原料, 戊二醛作为交联剂, 制备了一种复合吸附材料, 研究了其对水中Hg²⁺的吸附性能, 探讨了复合吸附材料的配比、Hg²⁺初始浓度、吸附材料的质量与吸附时间等因素对Hg²⁺吸附性能的影响.研究表明, 随着硅藻土含量的增加, 对应Hg²⁺的吸附容量与去除率均下降; 此外, 随着Hg²⁺初始浓度的提高, 其去除率降低, 而吸附容量却提高; 增加吸附剂的质量, Hg²⁺的吸附容量与去除率也相应增加; 当吸附时间在45 min以内, 对应的吸附容量与去除率随吸附时间的增加而提高, 当吸附时间超过45 min后, 吸附容量与去除率基本不变.
关键词：壳聚糖硅藻土复合材料汞离子吸附作用
Preparation of New Chitosan/Diatomite Composite Materials and Their Adsorption Effect on Mercury Ions
HU Jian-she, ZHANG Hao-lin, TIAN You-liang, LIU Ke-li
School of Sciences, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: HU Jian-she, E-mail: hujs@mail.neu.edu.cn
Abstract: A new polymer composite adsorption material of diatomite and chitosan was prepared using a crosslinking agent of glutaraldehyde and its adsorption property of mercury ions (Hg²⁺) in water was studied. The effects of the composite material ratio, initial concentration of Hg²⁺, the weight of adsorption material and adsorption time on the Hg²⁺ removal property were investigated. The results show that the Hg²⁺ removal rate and adsorption capacity decrease with the increasing diatomite content in the composite. However, the Hg²⁺ removal rate decreases and adsorption capacity increases with the increasing initial concentration of Hg²⁺. The Hg²⁺ removal rate and adsorption capacity increases with the increasing weight of the adsorption material. When the adsorption time is less than 45 min, the corresponding Hg²⁺ removal rate and adsorption capacity increases with increasing adsorption time, while they become nearly constant after 45 min.
Key Words: chitosandiatomitecomposite materialmercury ionsadsorption effect
近年来, 随着工业技术的迅猛发展, 采矿、炼油、造纸、电器等行业对重金属有大量的需求, 使得含有高浓度重金属的工业废水被排放入江河湖海, 对环境造成严重破坏, 同时也对人类的健康有致命的危害^[1-3].工业废水中对人体有害的重金属常见的包括Pb, Zn, Cr, Hg, As等^[4].汞在工业、医药、农业和日常生活中应用十分广泛, 每年大约有5 000 t汞进入环境中, 随着大气和洋流运动, 汞污染遍及全球.汞污染在很大程度上是因为火山与地热活动作用造成的, 大气汞的干湿沉降是土壤、水体中汞的重要来源.此外, 土壤母质本身含汞, 不同母质母岩形成的土壤其含汞量存在很大差异.化石燃料的燃烧、火力、发电、城市垃圾和医疗垃圾焚烧、水泥冶金和造纸等工业过程则是现阶段全球人为汞污染的重要来源; 而塑料工业、氯碱工业、混汞炼金雷汞生产和电子工业的废水进入江河湖海是水体中汞的主要污染来源.我国每年废旧节能灯具的排放, 释放出汞及化合物达数百吨.目前, 如何去除废水中的汞离子, 已引起人们的广泛关注.对于含汞废水来说, 传统的处理方法主要有硫化沉淀法、凝聚沉淀法、金属还原法、吸附法、离子交换法、微电解法、微生物法等^[5-7].吸附法因为操作简便、成本相对低廉、易回收利用等特点成为近年来最热门的方法.
壳聚糖由甲壳素衍生而来, 是自然界中产量较高的高分子多糖.壳聚糖分子内的羟基、氨基使其具有良好的吸附、螯合作用, 且吸附过程不产生二次污染, 因此壳聚糖可作为良好的重金属离子螯合剂, 与大多数过渡金属离子形成稳定的螯合物, 对重金属离子具有很好的吸附性^[8-10].但是壳聚糖只溶解于弱酸性的环境中, 机械强度、化学稳定性也较弱, 很大程度限制了其应用.硅藻土是生物成因的硅质沉积岩, 主要成分为水合二氧化硅, 具有质量轻、含大量分布规律的孔径等特点, 在复合材料领域应用广泛.硅藻土表面有大量不同种类的羟基, 硅藻土中的羟基越多, 则吸附性能越好.中国的硅藻土储量丰富, 价格低廉.而在实际应用中, 往往需要对硅藻土进行改性, 再用作吸附剂使用.本文以壳聚糖、硅藻土及聚乙烯醇为原料, 戊二醛为交联剂, 制得一种新型的壳聚糖/硅藻土高分子复合材料, 研究了该复合材料对汞离子的吸附效果.
1 实验1.1 药品壳聚糖(青岛海伽生物科技有限公司, 81%); 硅藻土(吉林长白地区, 主要成分SiO₂); 聚乙烯醇(苏州市金都化工有限公司, 聚合度1 750±50);戊二醛(天津市大茂化学试剂厂, 25%); 醋酸(天津博迪化工股份有限公司, AR); 其他试剂和溶剂均为分析纯.
1.2 仪器FT-IR分析采用Perkin-Elmer Spectrum One红外光谱仪, 样品采用KBr压片; 吸附性能采用北京普析通用仪器有限责任公司的TU-1901双光束紫外可见分光光度计.
1.3 高分子吸附材料的制备将壳聚糖溶解于质量分数为1%的醋酸溶液中, 配成质量分数为2%的壳聚糖溶液.将不同比例的2%的壳聚糖溶液和10%的聚乙烯醇溶液混合, 在室温下高速机械搅拌1 h后, 添加一定量的粒径≤ 40 μm经酸化等前期处理的硅藻土, 继续高速机械搅拌3 h, 之后再加入戊二醛进行交联, 在室温下搅拌反应4 h.将交联产物置于冰箱中, 在-18 ℃下冷冻24 h后, 室温下解冻6 h, 如此反复3次, 将产物置于氢氧化钠溶液中浸泡24 h, 除去其中的醋酸, 再用去离子水洗涤至中性.将产物用无水乙醇脱水2次, 在80 ℃下干燥至恒重, 粉粹, 过筛, 得到复合型吸附材料.
1.4 吸附性实验在酸性溶液中, Hg²⁺与双硫腙反应, 生成橙色螯合物, 其最大吸收波长485 nm, 摩尔吸光系数7.1×10⁴L/(mol·cm).可采用紫外可见分光光度法测定Hg²⁺溶液的吸光度变化, 进而根据标准曲线确定Hg²⁺溶液的浓度.
取质量浓度为200 mg/L的汞标准溶液100 mL, 加入到小烧杯中, 加入一定量的吸附剂, 在实验温度下, 以转速为500 r/min磁力搅拌反应一定时间, 然后取5 mL溶液倒入离心管中, 在9 900 r/min转速下, 离心15 min.离心后, 取5 μL上层清液加入到250 mL容量瓶中, 用去离子水定容至标线并混匀.混匀后倒入500 mL分液漏斗中, 加入10 mL双硫腙氯仿溶液, 缓缓旋摇并放气, 再密塞振摇1 min, 静置分层.将有机相转入已盛有20 mL氢氧化钠的60 mL分液漏斗中, 振摇1 min, 静置分层.必要时在重复洗涤1~2次, 直至有机相不带绿色.用滤纸吸去分液漏斗放液管内的水珠, 塞入少许脱脂棉, 将有机相放入1 cm比色皿中, 在485 nm波长下, 以氯仿作参比测吸光度.本实验用吸附容量Q与去除率A来表示吸附性能, 计算公式如下:

(1)

(2)

式中:A为去除率, %; Q是吸附容量, mg/g; c₀为吸附前溶液中Hg²⁺质量浓度, mg/L; c为吸附后溶液中Hg²⁺质量浓度, mg/L; m是新型高分子复合材料质量, g; V为吸附的Hg²⁺溶液体积, L.
2 结果与讨论2.1 复合吸附剂配比对Hg²⁺吸附性能的影响制备高分子吸附材料时, 加入了硅藻土与壳聚糖等, 二者不同的配比势必会对吸附性能产生影响.本实验选用4组不同配比的复合型高分子吸附材料, 在25 ℃时, 用100 mg不同配比的吸附剂, 吸附4组100 mL汞离子初始质量浓度为200 mg/L的溶液, 吸附时间为1 h.4组高分子吸附材料中硅藻土的质量分数(w)分别为10%, 30%, 50%, 70%, 根据紫外可见分光光度计的测试值, 计算出每组吸附材料的吸附容量与去除率.图 1给出了高分子吸附材料组成比例与吸附容量和去除率之间的关系.
图 1(Fig. 1)

图 1 高分子复合材料组成比例对Hg2+吸附性能的影响Fig.1 Effect of material ratio of the polymer composite on Hg2+ adsorption property

由图 1可以看出, 硅藻土对汞离子的吸附性能最差, 壳聚糖对汞离子的吸附性能最好, 复合型高分子吸附材料的吸附性能比硅藻土提升了60.2%, 比壳聚糖降低了20.1%.此外, 随着吸附剂中硅藻土含量的升高, 吸附容量与去除率都呈下降趋势.当硅藻土含量较低时, 其表面的孔结构对壳聚糖的附着具有促进作用; 当复合吸附剂中硅藻土含量过高时, 吸附效果没有单独用壳聚糖的好.因此, 考虑到成本与经济效益, 本研究还是选用添加了硅藻土的壳聚糖作为复合型高分子吸附材料为研究对象, 在选择新型高分子复合材料配比时, 应控制硅藻土的质量分数在50%以内.
2.2 汞离子初始浓度对吸附性能的影响当汞离子初始浓度不同时, 复合材料对Hg²⁺的吸附性能也会产生影响.选定温度在25 ℃时, 添加硅藻土质量分数为50%的高分子复合材料100 mg, 吸附7组100 mL汞离子初始质量浓度分别为50, 100, 150, 200, 250, 300与400 mg/L的溶液, 吸附时间为60 min, 计算每组的吸附容量与去除率.图 2给出了汞离子初始质量浓度对吸附性能的影响.
图 2(Fig. 2)

图 2 汞离子初始浓度对吸附性能的影响Fig.2 Effect of initial concentration of Hg2+on adsorption property

如图 2所示, 随着汞离子浓度的增加, 去除率逐渐减少.溶液中汞离子是少量的, 此时吸附剂是过剩的, 硅藻土表面及微孔内的大量硅羟基和不饱和离子以及壳聚糖分子上游离氨基的数量相对增多, 相对于与汞离子来讲吸附位置是过量的, 所以可以迅速地与汞离子发生吸附作用和离子交换作用, 使得溶液中的汞离子去除率比较高.随着汞离子浓度的增加, 当溶液中汞离子过量时, 大量的不饱和离子在一定吸附时间内很快就达到饱和状态, 表面自由能逐渐降低, 所以吸附速度减慢, 过量的汞离子只能在溶液中处于游离状态, 不能够吸附在吸附剂上, 致使去除率较低.
2.3 复合吸附剂质量对Hg²⁺吸附性能的影响在吸附过程中, 吸附剂的质量不同, 其对Hg²⁺的吸附效果也会产生显著影响.设置温度为25 ℃, 分别用10, 40, 70, 100与130 mg的高分子复合吸附材料, 其中硅藻土质量分数为50%, 选择5组100 mL汞离子初始质量浓度为200 mg/L的溶液, 吸附时间为60 min, 计算每组的吸附容量与去除率.图 3给出了高分子复合材料的不同质量对Hg²⁺吸附性能的影响.
图 3(Fig. 3)

图 3 高分子复合材料质量对Hg2+吸附性能的影响Fig.3 Effect of the weight of polymer composite materials on Hg2+ adsorption property

由图 3可知, Hg²⁺的去除率与吸附容量会随着高分子复合材料质量的增加而增大, 在吸附剂质量为40 mg之内时, 增加趋势较快, 之后呈缓慢增加的趋势.这是由于当吸附剂投入量较少时, Hg²⁺相对过剩, Hg²⁺在吸附剂表面呈现堆积状态, 只有一小部分Hg²⁺能够与吸附剂接触进而被吸附, 具体表现为吸附容量较小; 而随着硅藻土投入量的不断增加, 吸附剂提供的吸附位点与Hg²⁺相近, Hg²⁺能够被充分吸附并与氨基等基团发生螯合作用, 吸附容量也就达到了峰值.所以, 在实际应用时, 应加入较多量的高分子复合材料, 以保证较好的吸附性能.
2.4 吸附时间对Hg²⁺吸附性能的影响金属离子在溶液中的扩散和在壳聚糖复合材料表面的迁移以及与羟基和氨基的配位均与吸附时间相关.本实验选定温度为25 ℃, 用100 mg的高分子复合吸附剂(硅藻土的质量分数为50%), 吸附6组100 mL汞离子初始质量浓度为200 mg/L的溶液, 吸附时间分别为5, 15, 30, 45, 60, 75 min, 计算每组的吸附容量与去除率.图 4为吸附时间对Hg²⁺吸附性能的影响.
图 4(Fig. 4)

图 4 吸附时间对Hg2+吸附性能的影响Fig.4 Effect of adsorption time on Hg2+ adsorption property

由图 4可以看出, 吸附时间在0~30 min, 去除率与吸附容量随着时间的增加而逐步提升, 而在30~45 min间, 去除率与吸附容量随时间的增长而快速增加, 但到45 min后, 去除率和吸附容量几乎不再变化, 趋于饱和.吸附剂对Hg²⁺的吸附分为快速吸附和慢速吸附两个阶段.起始时, Hg²⁺主要是在吸附剂表面, 多为物理吸附, 吸附力主要为库仑力和范德华力.而随着时间的延长, 吸附速度下降, 吸附进入慢速阶段, 此阶段多为化学吸附, 吸附力为化学键力, Hg²⁺与壳聚糖上的—NH₂和聚乙烯醇的—OH等基团形成稳定的螯合物.当时间超过45 min时, 吸附基本完成.所以, 在本实验中, 吸附时间选定为60 min.
3 结论以硅藻土、壳聚糖和聚乙烯醇为原料, 戊二醛作为交联剂, 制得一种新型的复合高分子吸附材料, 并探讨了吸附剂的不同配比、汞离子的初始浓度、吸附剂的质量和吸附时间等条件对吸附性能的影响; 研究发现所制备的新型吸附材料对水溶液中的汞离子具有良好的吸附性能.
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