, 胡宾生2, 贵永亮2, 薛向欣11. 东北大学 冶金学院, 辽宁 沈阳 110819;
2. 华北理工大学 冶金与能源学院, 河北 唐山 063009
收稿日期：2016-06-24
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274080)；河北省自然科学基金-钢铁联合研究基金资助项目(E2013209051)；国家自然科学基金资助项目(U1502273)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N150203003，N150202001)。
作者简介：滕艾均(1989-)，男，河北黄骅人，东北大学博士研究生;
胡宾生(1958-)，男，江西南昌人，华北理工大学教授;
贵永亮(1979-)，男，河北邯郸人，华北理工大学教授;
薛向欣(1954-)，男，辽宁沈阳人，东北大学教授，博士生导师。
摘要：实验利用固定床反应法, 通过改变气体成分单一变量的方法, 研究了无尘条件下与含尘条件下高炉炉顶煤气的气体成分变化对低温钙基脱氯剂脱除HCl的影响.结果表明:高炉炉顶煤气中, CO2含量增加, 含尘条件下与无尘条件下脱氯剂的脱氯效果均明显变差; CO含量和N2含量增加, 含尘与无尘条件下的脱氯环境都有着明显的改善; H2含量变化, 含尘与无尘条件下脱氯剂的脱氯效果均没有明显的变化; 含尘条件下脱氯剂的穿透时间比无尘条件下高出40~60min左右, 穿透氯容量百分比高出6%左右.
关键词：高炉炉顶煤气HCl气体脱氯剂穿透时间穿透氯容量
Influence of Gas Composition on HCl Removal Under None-dust and With-dust Conditions
TENG Ai-jun1
, HU Bin-sheng2, GUI Yong-liang2, XUE Xiang-xin11. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. College of Metallurgy and Energy, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China
Corresponding author: TENG Ai-jun, E-mail: wdtaj2008@163.com
Abstract: Using fixed-bed reaction method, the influence of blast furnace top gas composition on HCl removal by low temperature Ca-based antichlor under none-dust and with-dust conditions was studied through changing individual variable of the gas composition. The results showed that when the content of CO2 in blast furnace top gas increased, the dechlorination efficiency decreased under both none-dust and with-dust conditions. However, when the content of CO and N2 increased, the dechlorination efficiency improved substantially under both none-dust and with-dust conditions. It was also found that the dechlorination's breakthrough time was 40~60min more than that under none-dust condition, while the capacity of reacted-chlorine increased 6% under with-dust one.
Key Words: blast furnace top gasHCl gasdechlorination agentbreakthrough timecapacity of reacted-chlorine
高炉煤气干法除尘技术因为其除尘效率高、净化能力强、煤气显热利用率高、耗水少等优点[1-2], 被广泛应用到各大钢企.但相对于湿法除尘技术, 干法除尘技术难以解决煤气中氯的问题, 如高炉输送管道腐蚀、TRT叶片积盐、热风炉蓄热室耐火砖腐蚀等都是由氯元素引起的, 这一问题严重危害了高炉冶炼正常生产.近些年国家对环保的重视以及某些低品位铁矿石的质量问题, 氯元素对整个生产过程的影响逐步受到重视, 高炉生产中脱氯问题突出.
关于煤气中HCl气体的脱除, 石油化工及煤化工等行业进行了大量的研究.其中的典型:Jozewicz等分析了HCl与Ca(OH)2及CaO的化学反应机理, 以及相应产物(CaCl2·2H2O和CaClOH)的结构[3]; Mura等研究了HCl和CaO的反应动力学, 并得出相应的气-固化学反应方程, 并计算出HCl通过产物层的反应活化能[4]; 万旦从动力学方面研究了氧化钙脱除HCl的反应动力学, 认为反应的限制性环节为反应气体在产物层的扩散[5].然而, 这些研究均是针对高温条件的, 且不是有关高炉煤气系统.本文模拟了高炉煤气, 针对煤气中有无粉尘情况, 研究了气体成分变化对低温脱氯剂脱氯效果的影响.
1 实验材料和实验方法实验选择某公司研发的H-L型低温脱氯剂(化学成分见表 1).图 1为试验所用装置的结构图, 主要由气体供应、固定床反应器、气体检测三部分组成, 其中气体供应部分为气瓶、喷粉装置、混匀瓶及加热仪, 固定床反应器为圆桶式恒温反应发生器(长150cm, 内径20cm), 气体检测部分对反应后尾气中HCl进行实时监控.实验中, 将所需气体以及炉尘进行计算配比, 按比例通入反应装置, 与其中放置好的脱氯剂进行反应, 并对反应后的HCl气体浓度进行实时监测.
表 1(Table 1)
 表 1 H-L型脱氯剂化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of H-L dechlorination agent(mass fraction)
| 表 1 H-L型脱氯剂化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of H-L dechlorination agent(mass fraction) | ||||||||||||||||||||||||
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 HCl气体脱除试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of HCl removal test equipment |
根据高炉炼铁系统中煤气管道里基本气体成分比例以及含尘量的变动范围, 规定实验中气体配比基准为φCO2:φCO:φN2:φH2=20:20:59:1, 炉尘加入量为10g/m3.实验采用单因子变量法研究了无尘条件下与含尘条件下高炉煤气中气体成分变化对低温钙基脱氯剂的影响.气体中HCl的初始体积分数控制为100×10－6, 煤气流量控制为5L/min, 脱氯剂的高径比定为1:1.
实验的最终影响效果由脱氯剂的穿透时间和穿透时脱氯剂的氯容量来判定.认为尾部气体检测到HCl气体体积分数大于1×10－6时脱氯剂失去效果被穿透, 并规定此时所记录的反应时间为穿透时间, 脱氯剂所吸收的氯为穿透氯容量.采用X射线衍射仪对样品进行物相分析; 采用X射线荧光光谱仪(XRF)对反应后脱氯剂进行定量分析, 确定其中氯离子含量; 采用扫描电子显微镜对反应前后的样品进行表面特征分析.
2 结果与讨论2.1 CO2含量对脱氯剂脱氯效果的影响煤气中CO2体积分数对脱氯剂穿透时间及穿透氯容量的影响如图 2所示.从图 2中可以看出:1)无尘与含尘条件下, 随着CO2气体含量的逐渐增加, 脱氯剂的穿透时间均逐渐减少; CO2体积分数从16%提高到22%时, 含尘条件下的穿透时间比无尘条件下高40~60min.2)随着CO2体积分数的提升, 穿透氯容量则相应逐渐降低; 含尘条件下的穿透氯容量比无尘条件下相对高6%左右.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 CO2体积分数对脱氯剂的影响Fig.2 Effects of CO2 content on the dechlorination agent |
脱氯剂与HCl气体进行反应, 其中可能发生的主要化学反应如下:
 |
2.2 CO含量对脱氯剂脱氯效果的影响煤气中CO体积分数对脱氯剂穿透时间及穿透氯容量的影响如图 3所示, 从图 3中可以看出:无尘与含尘条件下, 穿透时间与穿透氯容量均随着CO体积分数的逐渐增加而增加, 且两个指标的趋势与煤气中CO2气体含量增加时的趋势正好相反.由于实际生产中高炉煤气中CO2与CO的体积分数和基本保持一个定值, 此消彼长, 所以煤气中CO体积分数增加所造成的影响与CO2的增加所造成的影响是相反的.
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 CO体积分数对脱氯剂的影响Fig.3 Effects of CO content on the dechlorination agent |
2.3 N2含量对脱氯剂脱氯效果的影响煤气中N2体积分数对脱氯剂穿透时间及穿透氯容量的影响如图 4所示.从图 4可看出:1)无尘与含尘条件下, 随着N2气体含量的逐渐增加, 脱氯剂的穿透时间逐渐增加; 当煤气中N2体积分数从53%提升到62%时, 含尘条件下的穿透时间比无尘条件下高40~60min.2)随着N2体积分数的增加, 穿透氯容量相应增加; 含尘条件下的穿透氯容量比无尘条件下高6%左右.煤气中N2体积分数增加, 使CO2体积分数相应降低, 从化学平衡角度看一定程度抑制了反应速率, 增加了反应时间, 使穿透时间增加, 且穿透氯容量也增加.
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 N2体积分数对脱氯剂的影响Fig.4 Effects of N2 content on the dechlorination agent |
2.4 H2含量对脱氯剂脱氯效果的影响煤气中H2体积分数对脱氯剂的穿透时间及穿透氯容量的影响如图 5所示.从图 5中可以看出:H2体积分数增加后, 无论是含尘条件下还是无尘条件下, 脱氯剂的穿透时间和穿透氯容量基本保持在一个固定值上下浮动.具体表现为:无尘条件下脱氯剂的穿透时间保持在310min上下, 穿透氯容量保持在10.43%上下; 含尘条件下穿透时间保持在360min左右, 穿透氯容量保持在16.81%左右.主要原因是:1) H2的含量占比例非常低, H2的变化对整个煤气成分组成影响很小, 故而对脱氯效果影响很小; 2)煤气中H2不与脱氯剂发生化学反应, 仅极小程度影响煤气成分的体积分数比, 对脱氯反应影响微小.
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 H2体积分数对脱氯剂的影响Fig.5 Effects of H2 content on the dechlorination agent |
2.5 无尘与含尘条件下的物相分析在基准气体配比条件下, 无尘与含尘条件下脱氯剂反应后的表面特征及生成物特征通过X射线衍射与扫描电镜进行分析, 结果见图 6和图 7.
图 6(Fig. 6)
 | 图 6 基准气体配比时脱氯剂反应后XRD图谱Fig.6 XRD pattern of antichlor reacted at benchmark-gas |
图 7(Fig. 7)
 | 图 7 基准气体配比时脱氯剂反应后SEM图Fig.7 SEM images of antichlor reacted at benchmark-gas (a)—无尘条件下；(b)—含尘条件下. |
由图 6可以看出:含尘条件下脱氯剂吸收氯元素的程度相对高于无尘条件下的脱氯剂吸收程度, 从图上表现为物质CaClOH的强度在含尘条件下有一定程度的增强, 同时物质CaCO3和CaOH强度有一定程度的弱化.对比图 7a和图 7b可以看出:含尘条件下的脱氯剂表面均匀覆盖了大量的微小炉尘颗粒, 由于高炉炉尘成分中含有微小铁颗粒等, 这些颗粒在一定程度上与HCl进行反应，消耗了部分HCl, 而且炉尘本身会吸附一定量的HCl并粘附在脱氯剂上, 从而造成最终的穿透氯容量比无尘条件下的相对较高.从多项有关微型颗粒催化促进化学反应的研究[6-14]出发, 炉尘中的微量元素也有可能起到一定的催化吸收作用, 所以本研究预测炉尘微粒具有一定的催化吸收作用，促进了脱氯剂与HCl的反应, 具体影响还需进一步实验探讨.
3 结论1) 在含尘条件与无尘条件下, 煤气中CO2含量的增加, 使脱氯剂的穿透时间与穿透氯容量均明显减少, 脱氯效果变差.
2) 在含尘条件与无尘条件下, 煤气中CO和N2含量的增长, 脱氯剂的穿透时间和穿透氯容量均有明显增加.
3) 煤气中H2含量对含尘与无尘条件下脱氯剂的穿透时间和穿透氯容量均无明显影响.
4) 含尘条件下脱氯剂的穿透时间比无尘条件下高出40~60min, 穿透氯容量百分比高出6%左右.
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