, 郭浩, 马煜林, 古金涛东北大学 材料科学与工程学院, 辽宁 沈阳 110819
基金项目: 国家自然科学基金重点基金资助项目(51334004)； 辽宁省科技创新重大专项(201404001).
作者简介: 刘越,(1960-)，男，辽宁沈阳人，东北大学教授。
摘要: 对X12CrMoWVNbN10-1-1耐热钢进行了300～600℃之间的高温力学试验，利用OM，SEM 与TEM观察分析各温度下材料的微观组织及断口形貌，研究了温度对材料组织及高温力学性能的影响.结果表明：随温度升高，300～400℃，析出的脆性M3C相的数量和尺寸不断增加，且出现偏聚，析出强化和形变强化作用逐渐增强，塑性变形中，脆性相M3C处更容易出现应力集中，裂纹的产生、扩展更快，更易断裂，材料的塑性随之下降.400～600℃，碳化物发生转变，M3C相快速重熔分解，M7C3及M23C6开始析出，使得析出相的数量和尺寸下降，强化作用减弱；同时，动态回复作用越来越强，材料的强度快速下降，塑性快速上升.
关键词：X12CrMoWVNbN10-1-1钢力学性能显微组织析出相原位转变机制
Effect of Temperature on Microstructure and Mechanical Properties of X12CrMoWVNbN10-1-1 Steel
LIU Yue
, GUO Hao, MA Yu-lin, GU Jin-taoSchool of Materials Science & Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Abstract: The high temperature mechanical tests of X12CrMoWVNbN10-1-1 heat-resistant steel were carried out with the different testing temperature in the range of 300～600℃. The microstructure and fracture morphology of the samples at different temperature tests were analyzed using OM, SEM and TEM. Effect of temperature on the microstructure and high temperature mechanical properties was studied. The results showed that when the testing temperature increased in the range of 300～400℃, the quantity and size of brittle M3C carbides gradually increased and the segregation became more significant, resulting in an increase of precipitation strengthening and work hardening. For plastic deformation stage, the stress concentration and cracks were more prone to appear around M3C carbides during deformation. The plasticity slowly decreased with temperature. When the temperature increased between 400℃ and 600℃, it was found that the carbides started to transform, M3C carbides decomposed rapidly, M7C3 and M23C6 carbides gradually precipitated and the quantity of precipitations began to decrease, which resulted in a decrease of strengthening ability. Meanwhile,dynamic recovery became more significant and led to a dramatic decrease of strength and rapid increase of plasticity.
Key Words: X12CrMoWVNbN10-1-1 steelmechanical propertiesmicrostructureprecipitated phasein-situ transformation mechanism
X12CrMoWVNbN10-1-1耐热钢被广泛用于制造超超临界汽轮机转子、主蒸汽阀体及燃气涡轮盘等大型铸锻件，是典型的(9%～12%)Cr(质量分数)耐热钢，它的热膨胀系数低、热导率高、高温蠕变性能及耐腐蚀性能好，600℃左右具有较高的持久强度，被广泛用于制造超超临界发电机的高温服役部件，如汽轮机组中高压转子、蒸汽阀体等大型铸锻件[1].但在实际应用中发现，400℃时的X12CrMoWVNbN10-1-1钢的伸长率低于室温，塑性较差，这显然不利于实际生产中X12CrMoWVNbN10-1-1钢在更宽温度范围内的广泛应用，为生产埋下了安全隐患.
目前，国内外许多研究学者纷纷针对X12CrMoWVNbN10-1-1钢的热处理工艺、组织转变等方面进行了研究.杨钢等[2]研究了淬火和回火冷却速度对该钢室温力学性能的影响.Chilukuru[3]对该钢650℃长期高温蠕变过程中碳氮化物的析出与粗化对蠕变强度的影响进行了研究.Gtz等[4]研究了受热过程对该钢中强化相析出的影响.Tao等[5]研究570℃以上的高温回火对该钢的析出相的析出行为的影响.但是对于X12CrMoWVNbN10-1-1钢在400℃左右的温度范围内的力学性能变化研究较少.本文对X12CrMoWVNbN10-1-1钢在300～600℃间进行力学试验，并观察分析各温度拉伸试样的微观组织，探讨温度对X12CrMoWVNbN10-1-1钢力学性能和组织的影响.
1 实验材料及方法实验所用的X12CrMoWVNbN10-1-1钢取自超超临界汽轮机蒸汽阀体，其化学成分如表 1所示.该阀体是经碱性电炉熔炼、钢包精炼以及真空感应炉精炼后，于1 560℃左右浇注成铸件，再经过热处理后生产的.热处理工艺为1 050℃ 退火炉冷+1 100℃正火风冷+740℃ 回火.
表 1(Table 1)
 表 1 实验钢的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of steel(mass fraction)
| 表 1 实验钢的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of steel(mass fraction) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
从实验材料上切取φ5 mm×25 mm的拉伸试样，分别在300，350，400，450，500，600℃的高温条件下在SANS万能试验机上进行拉伸试验.高温瞬时拉伸试验按照《GB/ T4338—2006金属材料高温拉伸试验》规定的标准，均以2×10-4s-1的应变速率进行.高温瞬时拉伸时，首先以10℃/min将拉伸试样加热到试验温度，并在该温度下保温1 h后进行单向拉伸.然后，对拉伸后的试样进行断口形貌观察，并在断口附近截取试样进行显微组织观察分析.
试样经400#～2 000#砂纸依次打磨，并抛光后，用5 g FeCl3，25 mL HCl和25 mL乙醇的混合溶液腐蚀.金相组织在OLYMPUS DSX500金相显微镜下观察，扫描组织及拉伸断口的观察在Zeiss Ultra Plus场发射扫描电镜上进行.在离断口约5 mm处沿横断面截取0.5 mm的薄片后磨至50 μm厚，冲出φ3 mm的圆片，采用双喷电解抛光法进行减薄，制成TEM试样.电解液为95%CH3COOH和5%HClO4的混合溶液(体积分数)，电解温度在-30℃以下.TEM观察在FEI Tecnai G20透射电镜上进行.
2 结果与讨论2.1 高温力学性能X12CrMoWVNbN10-1-1钢的高温拉伸试验结果如图 1所示.从图 1可以看出，试验温度范围内，400℃以下时，材料强度下降缓慢，甚至于抗拉强度在350℃时还有轻微的升高，随温度升高，强度下降的速率逐渐加快.和强度值的变化不同,300～600℃范围内，随着温度的升高，材料的伸长率先下降而后快速升高，400℃时伸长率为14.2%，达到最低.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 试验钢的强度和塑性随温度变化Fig.1 Temperature dependence of strength and plasticity of steel |
X12CrMoWVNbN10-1-1钢部分温度下拉伸断口的形貌见图 2，在试验温度范围内，材料的断裂方式均为韧性断裂，断口上分布大量的韧窝.300℃和400℃试样断口中韧窝细小密集，但300℃试样中有部分大尺寸韧窝出现，说明韧性较好.温度升至500℃以后，韧窝尺寸增加明显，说明韧性逐步提升.拉伸断口和材料塑性的变化有很好的对应关系.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 实验钢在不同温度拉伸后断口的SEM照片Fig.2 SEM of fracture surface for steel tensile tested at different temperatures (a)—300℃； (b)—400℃; (c)—500℃； (d)—600℃. |
2.2 不同温度拉伸试样的显微组织X12CrMoWVNbN10-1-1钢在各温度下拉伸后的SEM组织如图 3，图 4所示.由图 3总体看来，随着温度的升高，碳化物的数量有明显的增多，碳化物的尺寸也逐渐增大，并且碳化物开始逐渐偏聚.图 3d是图 3c中M点的EDS能谱，根据能谱分析结果，该析出相含有大量的Fe元素及少量Cr元素，通过Tao等[5]对X12CrMoWVNbN10-1-1中碳化物的研究发现该析出相可能是富Fe的M3C碳化物.
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 实验钢各温度下拉伸后的微观组织Fig.3 Microstructure of steel tensile tested at different temperatures (a)—300℃； (b)—350℃; (c)—400℃；(d)—M点的EDS能谱. |
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 实验钢各温度下拉伸后的微观组织Fig.4 Microstructure of steel tensile tested at different temperatures (a)—450℃； (b)—500℃; (c)—600℃； (d)—N点EDS能谱. |
从图 4可以看出，与低于400℃拉伸的试样相比，400℃以上温度拉伸试样的析出相的尺寸相对更小；并且，随着温度的升高，析出相的含量缓慢下降，其尺寸也有下降趋势.图 4d是图 4c中N点的EDS能谱，该谱图显示的合金元素为析出相[(Cr，Fe，Mo，W)23C6]，因而推断N点所对应的块状析出相可能是M23C6碳化物.
为进一步明确基体中析出相的种类、形态等，有必要对X12CrMoWVNbN10-1-1钢进行TEM观察分析.图 5，图 6是400℃及600℃拉伸样的分析结果.从图 5中可以看出，基体中分布着较多的链状M3C碳化物和少量细杆状的M7C3两种碳化物.从图 6可以看出，600℃拉伸试样中主要析出呈链状分布的M23C6相.
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 400℃拉伸后的实验钢试样析出相的TEM分析Fig.5 TEM analyses of precipitations in steel tensile tested at 600℃ (a),(c)—明场像； (b),(d)—SAED图谱. |
图 6(Fig. 6)
 | 图 6 600℃拉伸实验钢试样中M23C6相的TEM分析Fig.6 TEM analyses of M23C6 in steel tensile tested at 600℃ (a)—明场像； (b)—SAED图谱. |
3 机理讨论析出相析出的顺序取决于钢中的化学元素、合金元素的扩散速率以及形核的难易等因素,X12CrMoWVNbN10-1-1钢经不同的热处理后，会有M3C，M7C3，M23C6，M2N等碳氮化物析出.X12CrMoWVNbN10-1-1钢在淬火或正火后的冷却过程中，自回火时首先主要形成细小弥散的六方结构的M3C脆性相(图 3c中M点主要为Fe)[6].400℃ 以下保温时，主要析出的依然是受C原子扩散影响的M3C相，但随温度的升高，基体中有更多的M3C相析出并且其尺寸逐渐长大，其含量在400℃ 时达到最大.400℃ 以上时，M3C相重熔，C元素被释放，这些C元素与扩散到渗碳体上的Cr元素反应，但M7C3相是立方结构的碳化物，与M3C相的结构不同，大量的M7C3相在铁素体与渗碳体的界面上只能独立形核、析出、长大[7-8],M7C3相在500℃左右时，主要析出亚稳态碳化物；温度进一步升高，更多的元素Cr向M7C3相中扩散，由于M7C3相与M23C6相有类似的立方结构且主要构成元素Cr含量也相近，最终，M7C3相以原位转变机制转变成M23C6相(M主要为Cr) [9].图 7所示为碳化物转变示意图.其他研究者如 Thomson[10]对这种碳化物转变有过详细的报道.
图 7(Fig. 7)
 | 图 7 X12CrMoWVNbN10-1-1钢中析出相的转变示意图Fig.7 Schematic of precipitation transformation in X12CrMoWVNbN10-1-1 steel |
400℃以下，塑性变形中，随着温度升高，析出的脆性M3C相的数量和尺寸不断增加，使其对位错的钉扎作用越来越强，纵然位错绕过这些M3C相颗粒，也会在M3C相周围留下大量的位错环，这些大量塞积的位错彼此间相互缠结、交割，形成位错网(见图 8中箭头所示)、固定割阶等障碍.这些障碍同样使得位错运动的阻力越来越大，引起材料变形抗力的增强.同时，随温度升高，脆性的M3C相数量增多且偏聚，使得局部区域M3C相的密度更大，且位错网也使得这些区域的析出相周围更容易产生应力集中，此处的应力能够更快地超过M3C相与基体间的结合力，加剧了界面被拉开或者析出相颗粒折断而形成微孔的过程，这些微孔快速的扩展、连接，材料将断裂得更快.
图 8(Fig. 8)
 | 图 8 实验钢400℃拉伸后基体的TEM照片Fig.8 TEM micrograph of steel tensile tested at 400℃ |
400℃以上，M3C相迅速重熔，但M7C3及M23C6相的形成受C，Cr扩散的影响，因为保温时间较短，M7C3及M23C6的析出相对缓慢.随着温度升高，析出相的数量逐渐下降；但同时，位错的运动性能却在增加，使得原本被析出相牢牢钉扎的位错更容易脱钉，发生滑移.所以，随温度升高，位错与析出相间以及位错间的交互作用减弱，强化作用越来越弱.同时，高温阶段动态回复作用大大增强，这是因为α-Fe具有高的层错能，位错的攀移和交滑移极易进行，使得位错从结点和位错网的解脱更加容易，异号位错在新滑移面上相遇而发生抵消重排等作用加强.随温度升高，强化作用迅速下降，动态回复作用的加强，导致400～600℃材料强度迅速下降，塑性快速上升.
4 结论1) 300～600℃范围内拉伸试验表明：随温度升高，X12CrMoWVNbN10-1-1钢的伸长率先缓慢下降而后快速升高，400℃时伸长率最低.
2) 从拉伸断口图像可以看出，断裂方式均为韧性断裂.随温度升高，400℃以下时，韧窝逐渐变浅、尺寸减小；高于400℃，韧窝逐渐变深、尺寸变大；400℃时，韧窝最浅且尺寸最小.
3) 300～400℃，随温度升高，析出的脆性M3C相的数量和尺寸不断增加，且出现偏聚，使得析出强化及形变强化作用增强，材料的强度和塑性下降.
4) 400～600℃之间，随温度升高，M3C相快速重熔，M7C3及M23C6相析出缓慢，析出相的数量下降，强化作用减弱，动态回复起主要作用，材料的强度快速下降，塑性快速上升.
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