金属有机骨架（Metal-Organic frameworks, MOFs）是由金属离子与有机配体自组装形成的结晶性材料，其在分离、催化等众多领域已经受到了广泛关注。由于MOFs具有分子/原子层次可调的化学组成以及框架和孔道结构，因此被认为是一种理想的金属纳米催化剂载体。目前，制备金属纳米粒子/MOFs复合材料的方法主要有两种，即“瓶中造船法（ship-in-a-bottle）”和“船外造瓶法（bottle-around-ship）”，也就是在MOFs结构中引入金属纳米粒子前躯体后还原或者在预先制备好的金属纳米粒子表面包覆MOFs的合成策略。这两种材料制备方法虽然已经取得显著的进展，但是仍有较大的创新发展空间。
　　近日，金属所沈阳材料科学国家研究中心齐伟研究员团队与东北大学付昱教授课题组合作在制备金属纳米粒子/MOFs复合材料方面取得重要进展。他们提出了一种新颖的“瓶变为船（ship-from-a-bottle）”的合成方法，该方法省去了从外界向MOFs结构内引入金属纳米粒子或前躯体这一相对繁琐且可控性差的步骤，而是将MOFs的一部分“精准加工”为金属纳米粒子，亦即利用双金属MOFs中不同金属团簇的氧化还原能力差异，选择性地将活性金属团簇还原为金属纳米粒子并保持其它部分的结构稳定性，从而实现可控地制备多种不同类型的金属纳米粒子/MOFs复合材料。相关研究成果于7月22日在线发表在Matter期刊。
　　DFT计算结果明确了不同MOFs团簇的还原电势（E_reduction）之间的差异，课题研究团队据此设计了多种具有不同结构/组成的双金属MOFs（核壳式、分散式等）以期得到不同结构类型的金属纳米粒子/MOFs复合材料。
　　课题研究团队采用“定点还原策略”对多种常见的双金属MOFs（ZIF-67@ZIF-8,Cu-HKUST-1@Zn-HKUST-1,Cu/Zr-UiO-66-NH₂等）进行加工处理，选择性地将双金属MOFs中活性金属团簇部分还原为金属纳米粒子，得到一系列金属纳米粒子/MOFs复合材料（蛋黄壳式、核壳式、反核壳式、散布式等）。在这一过程中，活性金属团簇像是“靶心”，而还原剂则如“手术刀”般特异性地作用在该“靶心”。通过合理设计双金属MOFs前躯体的结构，便可以实现对金属纳米粒子在MOFs结构中空间分布的精准调节。
　　利用由ZIF-67@ZIF-8选择还原制得的蛋黄壳结构Co-B@ZIF-8材料可以实现优异的分子尺寸选择性催化功能。同时，利用Co-B纳米粒子的顺磁性，Co-B@ZIF-8复合催化剂可以实现便捷地磁性回收。基于ZIF-67与ZIF-8原子级晶格匹配的特点，通过选择不同的双金属ZIF前躯体可以获得多种结构的Co-B/ZIF-8复合材料，这种新颖的金属纳米粒子/MOFs复合材料作为模型催化剂平台在研究催化剂结构与功能的关系上同样展现出巨大的潜力。
　　相关工作获得了国家自然科学基金、辽宁省自然科学基金和沈阳材料科学国家研究中心项目的资助。
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图1 定点还原过程设计

图2 多种类型MOFs的位点选择性还原

图3 Co-B@ZIF-8催化尺寸选择加氢反应