光电催化分解水是利用太阳能获取绿色氢能的理想途径之一。光阳极上水氧化产氧半反应是太阳能光电催化分解水的决速步骤,其反应过程动力学缓慢,且宽光谱响应半导体吸光材料极易因光生空穴氧化而被破坏。针对这一难题,在前期研究工作中,该团队发现并提出了“空穴储存层”的新概念及新策略,以水铁矿(Ferrihydrite,Fh)作为一种典型的“空穴储存层”材料,构建了基于窄带隙半导体Ta3N5的高效稳定的光阳极体系(Angew. Chem. Int. Ed.,2014;Energy Environ. Sci.,2016;Chem. Eur. J.,2015)。空穴储存层可及时、有效地转移吸光半导体氮化钽中产生的光生空穴,从而抑制其光腐蚀,实现稳定的光电催化水氧化反应;通过其与氧化钛等修饰层的联用,使得氮化钽基光阳极产生接近理论极限的水氧化光电流,创造并多年保持同类体系中的最高太阳能转换效率。然而,作为“空穴储存层”的水铁矿的微观结构尚不清楚。
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本工作通过Fh热处理脱水过程以及系统的结构表征分析,发现水铁矿内部拥有三类含化学结晶水的铁氧簇结构单元,伴随着焙烧处理下的水合结构演化,其在氮化钽光阳极体系中的“空穴储存”功能被逐渐调变(弱化),进一步利用精确升温失重测定、XRD、XPS、穆斯堡尔谱等技术进行深入研究,确定结晶水对于维持水铁矿结构和空穴储存功能具有重要作用,并揭示了水铁矿的空穴储存能力与其水合结构的构效关系,为光电极界面修饰层的理性设计提供了重要的参考。
相关结果发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)上,并被选为热点文章(Hot Paper)。该工作得到国家自然科学基金委“人工光合成科学中心”项目、科技部重点研发项目、中科院B类先导专项“能源化学转化的本质与调控”等项目的资助。(文/图 王鹏鹏、施晶莹)