过去十几年间，通过一系列高分辨的交叉分子束实验和负离子光电子能谱实验，结合高精度势能面上的量子动力学计算，动力学家们建立了F + H2/HD → HF + H/D反应中共振的物理图像。在过渡态区域，产物H/D原子和HF中的H原子之间有形成化学键的倾向，从而降低HF键强度或软化HF键，使HF表现出很大的非谐性。该非谐性大大降低了HF(v'=3/4)振动激发态的能级，在对应的振动绝热势能曲线上产生特殊的势阱，从而支持反应共振态，这个现象被称为化学键软化。
此前，该团队的态-态量子动力学研究发现F + H2O → HF + OH的初始基态反应具有束缚在OH-HF(v'=2)振动绝热势阱中的Feshbach共振，然而这个势阱是出口通道的氢键势阱，与F + H2反应的H-HF(v'=3)振动绝热势阱具有本质上的不同。如果说化学键软化共振是由一个动力学过程引起的，那FH2O中的共振就是因为反应势能面的形貌引起的（Nat. Commun.，2020）。但是，F + H2O和它的同位素取代反应中是否有由于化学键软化导致的Feshbach共振尚不明确。
本工作中，该研究团队在精确的神经网络势能面上对F + HOD(vOH=1) → HF + OD反应和F + HOD(vOD=1) → DF + OH反应进行了态-态量子散射计算。研究发现，总的反应几率上有很多明显的振荡，说明这两个反应中有共振存在。与基态反应相比，振动激发反应的反应性和几率的振荡振幅都有显著的增强。此外，和F + H2O反应共振波函数遍历整个氢键势阱不同，F + HOD(vOH/vOD=1)反应的共振波函数要更窄并且更靠近势垒。详细的分析表明，这两个反应的振荡结构来源于束缚在OD-HF(v'=3)/OH-DF(v'=4)振动绝热势阱中的Feshbach共振，这个势阱比氢键势阱更深更靠近势垒，是由于HF/DF化学键软化产生的，只能通过HOD(vOH=1)/HOD(vOD=1)反应路径到达。因此，该工作证实了化学键软化共振在包含振动激发分子的反应中广泛存在。
该团队还发现包含F的氢抽取反应具有相似的共振过程，由于HF是一个很强的化学键，其他产物在过渡态区域与HF(v'=2)的相互作用不能使它软化。F + H2O基态反应沿着OH-HF(v'=2)振动绝热曲线进行，所以共振发生在氢键势阱里。当HF键被激发到v'=3或v'=4态上，它的伸缩区域变得更宽，使得它更容易被软化。F + H2/HD(v=0)，F + HD(v=1)，F + HOD(vOH=1)与HF(v'=3/4)振动绝热曲线相关联，其共振发生在化学键软化势阱中。而对于DCl这类较弱的化学键，只需要激发到v'=2态上就可以轻松被软化，从而在H-DCl(v'=2)振动绝热势上产生特殊势阱，导致Cl + HD(v=1) → DCl + H反应中的共振。
相关研究成果以“Feshbach Resonances in the Vibrationally Excited F + HOD(vOH/vOD=1) Reaction due to Chemical Bond Softening”为题，发表在《物理化学快报》（The Journal of Physical Chemistry Letters）上。该工作得到了国家自然科学基金、中科院B类先导专项“能源化学转化的本质与调控”等项目的支持。（文/图 刘舒）
文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c01586
