扭转分子内电荷转移（TICT）是一种会淬灭荧光并大幅降低染料光稳定性的光物理过程。在此过程中，分子的给体或者受体片段逐渐扭转至垂直构型，使得电荷完全分离。抑制TICT的发生能够显著提高荧光强度和光稳定性，满足当前生物单分子检测和超高时空动态分辨的前沿需求，但不同荧光体系TICT是否存在的预测一直是一个挑战。
研究团队以“实验/理论”相结合的模式深刻理解和探索分子发光机理，在前期对TICT机制深入理解的基础上(J. Am. Chem. Soc.，2016，138，6960-6963；Angew. Chem. Int. Ed.，2019，58，7073-7077)，近期实现了对不同荧光体系TICT存在的预测。
研究团队根据TICT的结构特点，归纳了13种荧光染料的不同类型的S1势能面，发现在S1势能面上，当旋转势垒（ERB）较高，驱动能（EDE）较大时，分子会倾向于保持亮态（LE或者ICT态），即不形成TICT；当ERB为正值，EDE为负值时，分子会部分形成TICT；ERB为零且EDE为负值时，分子会大量形成TICT态，大幅淬灭荧光。由此，TICT的形成可以根据ERB和EDE来判断。
研究团队设计了PRODAN系列染料和聚集诱导发光类（AIE）染料来验证TICT的判别规律。通过计算PRODAN的S1势能面发现，N-TICT在水中会发生，而O-TICT在水中不会发生。计算比较不同分子的S1势能面，发现引入吖丁啶的分子P4的ERB最大(0.38 eV)，而EDE(-0.14 eV)最小，推测其不易形成TICT。实验表明，在PBS缓冲液中，P4（0.38）的量子产率大约是P2（引入二甲胺）的两倍。研究团队通过粘度、超快光谱等实验，证实了TICT态在P2和P4中都存在，但淬灭荧光的幅度不同。相比二甲胺，吖丁啶的引入有效地抑制了TICT的形成。通过大量实验证据，研究团队验证了计算模型的可靠性，并终结了PRODAN长达20年的机理之争——在水溶液中，PRODAN确实会形成TICT态，淬灭荧光（不排除其他淬灭机制的影响）。
该工作发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，得到了国家自然科学基金委和中科院特别研究助理项目的资助。（文/图 王超）
