源于分子基铁电体的相变机制（有序-无序转变），以冠醚类化合物为代表的主客体包合物非常适合构筑分子基铁电体，其中丰富的分子运动（转动/摆动或局部扭转等）可轻松触发有序-无序型相变。早在十年前，本文通讯作者之一、东南大学教授付大伟在攻读博士学位期间在JACS (J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 12780?12786)上报道了团队合成的首例冠醚类主客体包合物铁电体[(MeO-C6H4-NH3)(18-crown-6)][BF4]（MeO-C6H4-NH3= 4-甲氧基苯胺）。然而该铁电体的相变温度为127 K，远低于室温，严重限制了它的实际应用。在此之后，团队于2013年和2014年又相继在PRL (Phys. Rev. Lett. 2013, 110, 257601)、JACS (J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10033?10040)和Angew (Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 2114?2118)上分别报道了三例基于冠醚的主客体包合物铁电体：[(MeO?C6H4?NH3) (18-crown-6)][ReO4]、[(DIPA)(18-crown-6)]BF4(DIPA = 2,6-二异丙基苯胺)、[(DIPA)-(18-crown-6)][ClO4]。遗憾的是，它们的铁电相同样都远低于室温，且都是单极轴的。此后，寻找具有高居里温度和多极轴特性的主客体包合物铁电体的研究一直停滞不前。
图1. (a) [(MeOC6H4-NH3)(18-crown-6)][TFSA]的设计策略。(b)差示扫描量热曲线(DSC)。
(c)室温铁电相的电滞回线。
在分子晶体中，分子的结构对晶体的结构有巨大影响，使得通过对分子的合理裁剪设计来诱导和优化铁电性成为可能。这也是分子基铁电体相比于无机氧化物铁电体的一个明显优势。基于近二十年来在该领域的持续探索，熊仁根提出了“铁电化学”的概念。使铁电体的发现从盲目的寻找转变为靶向的化学设计。“铁电化学”中建立的理论体系为设计具有高相变温度和多极轴特性的冠醚类主客体包合物铁电材料提供了指导。其中，“动量匹配”原理指出，分子晶体中的阴离子和阳离子之间需要一个微妙的平衡来诱导和调控铁电性。在分子晶体中，动量涉及位移、旋转、振动等多种分子运动。这些运动主要取决于分子大小、质量及阴阳离子之间的相互作用。若分子间作用力较弱，只需要较小的能量便可使阴离子和阳离子无序，会导致晶体具有非常低的相变温度或没有相变；若分子间作用力非常强，则会限制阳离子和阴离子的运动，即强的分子间相互作用力会使分子振动/旋转减速，并使阳离子和阴离子处于有序状态。同样，较大的分子也会更容易处于有序状态。因此，较大的分子和较强的分子间作用力会提升材料的相变温度以及降低晶体对称性，有利于构建高相变温度的多极轴分子铁电体。
按照上述思路，基于[(MeO-C6H4-NH3)(18-crown-6)][BF4]，研究者用双三氟甲基磺酰亚胺(TFSA)阴离子取代BF4-阴离子，合成出具有高相变温度的多极轴铁电体[(MeOC6H4-NH3)(18-crown-6)][TFSA]（图1a）。较大的TFSA阴离子改变了晶体的内部环境。一方面在MeO-C6H4-NH3+阳离子和TFSA阴离子中引入了新的C-H···O-S相互作用。另一方面，大的TFSA阴离子增加了分子运动的能垒，使得晶体在室温下具有较低的对称性。晶体学表征表明，[(MeOC6H4-NH3)(18-crown-6)][TFSA]具有mmmFm的铁电相变。其相变温度为415 K (图1b)，相比于[(MeO-C6H4-NH3)(18-crown-6)][BF4]提高了288 K。如此巨大的居里温度提升创造了分子铁电体的最高纪录。电滞回线验证了它的铁电性（图1c）。此外，压电力显微镜(PFM)成像在该材料的薄膜中观测到了条形状畴结构（图2）。通过提取面内和面外振幅及相位信息，可知相邻两畴极化方向的夹角为非-180?。考虑到铁电畴在电场作用下的180?翻转，该样品中一共可以存在4种极化方向，这符合mmmFm的铁电相变。该工作进一步丰富了铁电化学，为设计合成高温多极轴分子基铁电体提供了新的思路。
图2. (a)面内和(b)面外PFM振幅图。(c)面内和(d)面外PFM相位图。(e)该区域的形貌图。
(f)图d中虚线框所示区域的极化方向示意图。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00613
供稿：化学化工学院
（责任编辑：孙艳审核：李小男）
