化石燃料的过度开采造成大量温室气体二氧化碳（CO₂）的排放，使得气候变化、环境灾害等问题日趋严重。为了降低CO₂排放量，实现CO₂的高效化学转化与利用具有重要的研究意义。近年来，利用电催化CO₂还原反应将CO₂转化为高值含碳化合物引起了科研者的关注。其中，甲酸盐（HCOOH/HCOO^-）产物具有易于储存和高安全性的突出优点，在氢载体和HCOOH燃料电池领域中具有广泛的应用前景。然而，催化剂在电催化CO₂还原过程中面临着低活性、选择性和稳定性的问题。
针对这一问题，南京大学化学化工学院金钟教授研发团队利用瑞利不稳定性原理构筑了“滴管状”一维中空结构的Bi纳米棒@N掺杂碳纳米管（Bi-NRs@NCNTs）复合催化剂，在较低的过电势下可以将CO₂高选择性地催化转换成甲酸盐产物。实验结果表明，Bi-NRs@NCNTs在-0.9 V（vs. RHE）电压下对甲酸盐的选择性可以达到90.9％；此外，经过连续24小时的长期电催化测试后，Bi-NRs@NCNTs仍然可以保持良好的活性和稳定性。
该研究借助于瑞利不稳定性原理，在高温还原反应条件下通过还原、体积收缩、弯曲、碎裂过程，生成“滴管状”一维中空结构的Bi-NRs@NCNTs纳米催化剂（图1, 2）。与常规的Bi颗粒相比，由于Bi-NRs@NCNTs“滴管状”结构的纳米毛细作用和纳米限域效应，在较低的过电势下实现了CO₂向甲酸盐的高选择性、高稳定性催化转换。该“滴管状”Bi-NRs@NCNTs电催化剂的优点在于：（a）由于其内部的空腔和通道，可以加速低粘度的CO₂饱和的KHCO₃水溶液在“管道”中流动，此时的Bi-NRs@NCNTs充当一种纳米“传输机”，显著地提高了反应底物的质量传输和吸附能力，同时增大活性位点上反应分子的浓度；（b）由于碳管管壁的疏水性质，使得H₂O分子的H键和光滑的NCNTs内壁之间存在较弱的接触，进而加快电解液的快速流动，促进反应分子的扩散速率，提高整个催化体系的反应动力学，并降低了阴极极化现象（图3）；（c）由于纳米限域效应的存在，反应分子可以紧紧地绑定在NCNTs的内表面，使得活性位点牢牢捕获住反应中间体，从而提升CO₂分子的还原速率与甲酸产物的生成效率；（d）NCNTs外壳的存在，防止内部相邻的Bi-NRs之间发生氧化和团聚现象，继而增强了催化剂的稳定性。因此，Bi-NRs@NCNTs在电催化CO₂还原反应中实现了高甲酸选择性、高活性、高稳定性的过程（图4）。
相关研究成果以“Nanocapillarity and Nanoconfinement Effects of Pipet-like Bismuth@Carbon Nanotubes for Highly Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction”为题发表在Nano Letters期刊上（DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00390），南京大学2017级博士研究生张文君为本文第一作者。该研究工作得到了国家重点研发计划、中央高校基本科研业务费、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等项目的资助。

图1. “滴管状”Bi-NRs@NCNTs电催化剂的制备过程与形貌表征。

图2. “滴管状”Bi-NRs@NCNTs电催化剂的HRTEM结构表征。

图3. “滴管状”Bi-NRs@NCNTs电催化剂及其他对照样品的电化学参数测试。

图4. “滴管状”Bi-NRs@NCNTs电催化剂及其他对照样品的电化学CO₂还原的性能对比测试及机理分析。