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有序原子杂化Re2MnS6纳米片实现双金属位点驱动选择性氮还原

本站小编 Free考研考试/2021-02-15


近日,南京大学刘力哲、吴兴龙研究团队与河海大学周钢副教授合作,在二维材料电催化固氮研究方向取得重要进展,他们提出利用双金属有序原子杂化策略在Re2MnS6超薄纳米片中调控N2的反应路径提高固氮效率,最终实现~17% 的法拉第效率,是单纯ReS2催化剂的6倍。相关研究成果以“Dual-metal-driven Selective Pathway of Nitrogen Reduction in Orderly Atomic-hybridized Re2MnS6 Ultrathin Nanosheets”为题发表在《Nano Letters2020, doi/10.1021/acs.nanolett.0c01037》上。南京大学物理学院博士生扶瑶、广西师范大学李庭会教授为该论文共同第一作者,南京大学吴兴龙教授、刘力哲副教授和河海大学周钢副教授为该论文共同通讯作者。
利用传统工业化的Haber-Bosch方法将氮气转换为氨气,不仅需要高温、高压的极端合成条件而且会消耗大量能源,造成环境污染和温室效应,因此利用电催化技术在室温环境中实现N2到NH3的转换用于替代高能耗的Haber-Bosch方法成为当前固氮领域的研究热点。然而由于N2是一种高度稳定,无极化的分子,同时与析氢形成竞争反应使得N2到NH3转换的法第效率难以提高。因此对于电催化固氮领域,寻找能实现高效固氮的新型材料是目前研究人员的主要目标。
通常的单金属氧化物、氮化物或者硫化物催化剂在固氮的过程中,单金属位点(记为M1)会与N2分子中的一个氮原子以较弱的吸附能结合,导致沿远端反应途径产生一系列中间产物。但如果一个氮气分子上的两个氮原子同时与双金属位点结合(M1与M2)通过交替反应途径产生更稳定的中间体,则双金属形成的M1-N-N-M2中间体激活N-N键所需要的能量更小。鉴于此考虑,吴兴龙、刘力哲课题组提出利用双金属有序原子杂化策略在Re2MnS6超薄纳米片中调控N2的反应路径提高了固氮效率。

图1 Re2MnS6超薄纳米片结构表征
双金属有序原子杂化Re2MnS6超薄纳米片的结构如图1所示。研究团队以高铼酸钠、高锰酸钠和硫脲为稀土、锰和硫源,采用柠檬酸辅助溶剂热法制备了超薄Re2MnS6超薄纳米片,通过SEM,TEM以及XRD表征结合理论计算模拟确定了Re2MnS6超薄纳米片的分子构型。

图2 理论计算Re2MnS6电子结构
研究团队通过对Re2MnS6电子结构进行理论计算发现,当Mn原子引入ReS2形成有序的Re2MnS6结构时,Mn-S配位与Re-S配位的Paul电负性的差异将导致Re-5d和Mn-3d轨道上的电子转移,呈现半金属特性,为载流子的快速传输和反应路径调控提供了可能。



图3 Re2MnS6固氮性能及稳定性测试
研究表明Mn原子的有序杂化(Re2MnS6)能够大幅提高N2转化为NH3的效率。如图3所示,电化学测试表明在0.1 M Na2SO4中,Re2MnS6在-0.3 V (相对于可逆氢电极,RHE)下有较高的NH3产率(15.1 mg h-1),且法拉第效率在-0.2 V时可以达到17.42%,远远高于单纯的ReS2(2.3 mg h-1)。同时,该催化剂具有很高的电化学稳定性,其催化电流在6小时的电催化过程中没有明显的下降。

图4 原位拉曼表征
为了更加深入的了解Re2MnS6样品有增强电化学固氮性能的机制,研究团队通过原位拉曼技术探究Re2MnS6与ReS2纳米结构中反应路径差异。随着电势增大,在Re2MnS6样品中会产生位于658 cm-1拉曼峰,这是由于催化剂表面形成的*NH2*NH2官能团的伸缩振动。在ReS2样品中,只能观察到一个位于709 cm-1较弱的拉曼峰,这是由于ReS2--表面的*NNH2中的N-H键振动。反应中间体的差异清楚地表明,双金属原子杂化引起了对固氮反应路径的调控,能有效地实现高的固氮效率,这为新型催化剂的设计和固氮动力学研究提供了新思路。
该项研究得到了微结构科学与技术协同创新中心、国家重点研发计划、国家和江苏省自然科学基金、中央高校基本科研业务费等项目的资助。
相关论文连接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c01037




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