高分子流变学概述
流变学是研究物质流动与形变的科学,是物质加工制备的基础科学,也是认识物质结构与性能的基础研究方法之一。流变学研究内容与应用领域涉及物质加工、石油石化、生物医药与食品、轻工等诸多领域。
包含:1. 复杂流体流变学;2. 流变实验基础;3. 聚合物分子流变学;4. 天然高分子流变学;5. 乳液流变学;6. 悬浮体系流变学;7. 凝胶体系流变学;8. 石油开采中的流变学问题;9. 电流变行为;10. 食品/化妆品流变学等。
陈全课题组
本课题组专注高分子及相关体系的结构性能关系。实验上,运用流变学、宽频介电谱等多种手段来表征复杂流体在多个时间尺度上的动力学行为;理论上,运用分子动力学理论来阐明高分子体系动力学行为背后核心的分子尺度的机制,为高分子材料的开发和应用提供理论指导。
流变学的科普小知识
中学课本里,我们把物质分为三种存在状态,即固体,液体和气体。固体具有固定的形状,而液体和气体的形状是随着容器的形状而变化的。气体分子之间的距离很大,所以气体不仅形状可以变化,其体积也是可以在很大程度上受压力和温度的影响而变化。
然而,自然界中的很多材料似乎都很难用这种方式来归类,如橡皮泥,我们很直观的感觉它是固体,可是,当我们把一个任意形状的橡皮泥放到它原来的盒子里,几天以后,它又可以在盒子中平平整整的铺开了。这似乎在告诉我们,橡皮泥是液体,只不过它流动(流动是连续的形变)得太慢了。还有一个例子,就是著名的沥青滴漏实验。相信很多人都和我一样,认定沥青在常温下是固体,不然我们怎么能用沥青铺马路呢?可是,昆士兰大学的托马斯.帕内尔教授于1927年做了一个著名的沥青滴漏实验。实验很简单,他用一个漏斗装着沥青,在常温下经过很长时间以后,我们就可以看到沥青像液滴一样流下了。 一个沥青液滴滴下需要多长时间呢?答案是:大致需要十年!据说,因为太长的等待时间和太多不确定因素,帕内尔教授好几次都错过了沥青滴下的瞬间。1990年,这个实验转交给了约翰.曼斯通教授;2013年又转交给了安德鲁.怀特教授。直到今天,该实验仍在进行中,余下的沥青还至少能坚持上百年!这个实验被吉里斯世界纪录认定为时间最长的实验。它告诉我们,只要我们足够耐心地观察和等待,很多固体都是可以流动的。
我们也许可以换一个角度思考物质流动的问题:是不是我们认定的液体是形变很快的物质,而固体是形变很慢的物质呢?如果是这样,我们是怎样判断快与慢呢?这里,我们可以引入一个时间尺度的概念。人们通常感知的时间范围是“秒”或者“分钟”,如果物质流动的时间尺度比这个时间尺度快很多,我们就感知它是液体。相反,如果物质流动的时间比这个时间尺度慢很多,我们就觉得它是固体。例如,橡皮泥流动的时间尺度是“天”,而沥青流动的时间尺度是“年”,所以我们会觉得它们都是固体。一些更加偏向固体的物质,如玻璃,其流动的时间可能需要上千年。
有没有一个科学是在时间尺度上来研究物质的呢?有的,这就是“流变学”,流变学是研究物质流动和形变的科学。它的英文是rheology,是由尤金.宾汉教授在1929年根据希腊语的词根流动(ῥέω, rhéō)和科学(-λoγία, -logia)来创造的。世界上第一个流变学协会诞生在美国,其会标上印着著名希腊哲学家赫拉克利特的一句名言“ Ἡράκλειτος ὁ Ἐφέσιος”,翻译成中文就是“万物皆流,无物常驻”,这句话也把流变学的思维体系上升到了哲学的高度,并将研究体系扩展到“万物”。流变学协会最高奖“宾汉奖”就以宾汉教授的名字命名的,每年表彰一位在流变学领域作出杰出贡献的流变学家。作为一个典型的交叉学科,流变学的研究的触角也在将近一个世纪的发展中不断伸向更多的学科和领域。在众多的研究对象中,流变学最关注对象往往是形变和流动跨越多个时间尺度的复杂流体,这使得流变学有别于经典的流体力学和固体力学。 多个时间尺度的形变和流动往往对应着多个空间尺度的结构变化,比较典型的复杂流体包括合成高分子、天然高分子、乳液、悬浮体系、胶体体系、凝胶体系等。 流变学研究物质的广泛性,丰富的学科交叉性和其学科本身的适应性,使其能够在发展中不断的迭代更新,并同时保持着旺盛的生命力,成为物质科学、材料科学和生命科学中不可或缺的组成部分。
陈全研究员 课题组长
2015.4至今 中国科学院长春应用化学研究所,研究员
2012.2-2015.3 美国宾夕法尼亚州州立大学材料科学与工程系,博士后
2011.3-2012.2 日本京都大学化学研究所,博士后
2007.11-2011.3日本京都大学化学研究所,获工学博士学位
2004.9-2007.3 上海交通大学,获工学硕士学位
1999.9-2003.7 上海交通大学,获工学学士学位
陈全 Email: qchen@ciac.ac.cn
研究方向
相容聚合物共混物和共聚物的动力学
共混是最为简便有效提高聚合物性能的方法。 一些聚合物对由于弱相互吸引,可以达到分子尺度的相容。然而,由于聚合物的链状结构,聚合物各组份都存在于“自浓缩”的摩擦环境中从而部分继承其基体的动力学行为,使得聚合物共混体系成为一个动力学行为不均一的体系。当两组份基体的玻璃化转变温度差别很大的时候,不同组份在共混体系中会表现明显的动力学行为的差异 :基体玻璃化转变温度高和低的组份会分别表现迟缓链和活泼链的行为。我们选择已知玻璃化转变温度差异最大的相容聚合物对作为模型体系,研究并发现了(1)浓度波动可以在高分子整链的尺度上作用:迟缓链的浓度波动会造成活泼链不均一的摩擦环境; (2) 不同力学行为组份在Kuhn链节和缠节链节尺度之间的协同运动;(3)活泼与迟缓的组份形成的双嵌段聚合物中,迟缓链段的运动在低温下被“冻结”,活泼链段会选择一种类似于星型链臂的方式松弛。这个发现让我们重新思考:教科书中常常提到的的“线性的自由分子链”和“支化的束缚分子链”是否定义严格,因为线性链在链段摩擦系数差异大的时候也会表现束缚链的动力学行为。这些细节的理解有助于聚合物共混体系的材料开发。
单离子导体的动力学
目前,世界石油资源日渐匮乏,研发石油的替代能源成为当务之急。而开发新型替代能源的关键就是能量的储存和运输,以及开发安全、高效、高性价比的电池技术。电池的主要组成是电极和电解质。聚合物电解质由于具备优异的机械和加工性能,不仅安全性高而且价格便宜而成为科研热点。聚合物电解质有两大类:聚合物溶盐双离子导体和聚合物单离子导体。通常,双离子导体中只有一种离子是有效的导电离子(如锂电池电解质中的锂离子)。因此,将无效导电的离子以共价键方式固定到聚合物链上就可以形成有效选择导电离子的聚合物单离子导体。然而,目前开发的单离子导体的导电能力却达不到电池的使用标准。我们的研究主要侧重于单离子导体的导电性能、机械力学性能、及两者之间的关系。 一般说来,力学和导电性能是一对矛盾:提高力学性能往往导致导电性能的降低。然而,这对矛盾在分子尺度的机制还不是很清楚。经过研究我们发现,在聚氧化乙烯(PEO)单离子导体中,极性的阴阳离子对与非极性的聚合物基体由于相容性弱而形成微观聚集体。离子对“摆脱”微观聚集体的过程同时控制着分子链的力学松弛和离子的扩散。遵循这个机制,我们成功实现了通过单离子导体的导电行为预测其流变力学行为。
含缔合作用的高分子体系的动力学
众所周知,在高分子链的基础上引入链间相互作用可形成更高级的结构。例如,在高分子链的基础上引入链间共价键可形成化学溶胶或凝胶。而引入离子键、氢键和π-π相互作用可形成可逆物理凝胶或溶胶。从能量的角度来看,判断是否可逆的标准就是相互作用的与单位热能的相对大小。共价键能远高于单位热能,因而在人为观察的时间范围内通常认为共价键是不可逆的。相反,弱相互作用往往是可逆的。其实,可逆与不可逆的界限并不是那么严格,一些特殊的共价键也可以表现可逆行为,如近期研究的热点材料“vitrimers”就是通过降低反应活化能来实现可逆的共价键。
可逆的弱相互作用对于生物大分子的高级结构的形成和生物功能的实现中都起着至关重要的作用。例如,DNA链的解旋,蛋白质的解折叠过程的分子基础都是氢键的解离。本课题组近期的研究关注离子相互作用的引入对于高分子体系动力学行为的影响。一般认为,离子键的强度介于共价键和氢键之间,其强度与离子大小、电荷分布和环境的极性有很大关系。例如, 我们发现,可通过调整环境极性来调整离子的结合状态,从而实现离聚物到聚电解质之间的相互转化。
对于离聚物,其流变力学性能受离子聚集的影响。半个多世纪的研究证实了离聚物可表现物理凝胶的力学特性。然而却没有实验观测到该体系溶胶到凝胶的转变。我们课题组研究了凝胶如何在低离子浓度下形成,如何随着离子浓度转变并最终在高离子浓度下凝胶行为失效,并首次通过标度理论推导和实验同时证明了离聚物溶胶凝胶转变过程对应的缔合结构和流变学行为的变化,见下图:当离子聚集点比较少时,空间上可形成相对独立的结构单元,单元的尺寸分布使体系表现物理溶胶的幂律松弛行为。当离子聚集达到一定程度时,体系中形成凝胶,体系出现平台模量且平台的高度和松弛的时间都随着凝胶程度的增长而增长。
论文成果(*代表通讯作者)
期刊名称
发表文章数
通讯作者
第一作者
Macromolecules
19
8
6
ACS Macro Letters
4
0
3
Journal of Rheology
8
5
2
2020年发表
70. Wu, S.; Yang, H.; Huang, S.; Chen, Q.* Relationship between Reaction Kinetics and Chain Dynamics of Vitrimers Based on DIoxaborolane Metathesis, Macromolecules, 2020, in print.
69. Li, B.; Yu, W.*; Cao, X.; Chen, Q. Horizontal Extensional Rheometry (HER) for Low Viscosity Polymer Melts, Journal of Rheology, 2020, 64, 177-190.
68. Liu, W.; Zhang, J.; Hong, M.; Li, P.; Xue, Y.; Chen, Q.*; X. Ji* Chain Microstructure of Two Highly Impact Polypropylene Resins with Good Balance Between Stiffness and Toughness, Polymer, 2020, 188, 122146.
67. Hu, B.;* Yu, S.; Shi, C.; Gu, J.; Shao, Y.; Chen, Q.; Li, Y.; Mezzenga, R. Amyloid–Polyphenol Hybrid Nanofilaments Mitigate Colitis and Regulate Gut Microbial Dysbiosis, ACS Nano, 2020, in print.
2019年发表
66. Cao, X.; Yu, X.; Qin, J.*; Chen, Q.* Reversible Gelation of Entangled Ionomers, Macromolecules, 2019, 52, 8771-8780.
65. Wu, S.; Zhang, Z.; Chen, Q.* Effects of Alkyl Group Size on the Structure and Dynamics of Poly(n-alkyl methacrylate)-based Ionomers, Journal of Rheology, 2019, 63, 977-990.
64. Chen, Q.* Dynamics in Miscible Polymer Blends and Associative Polymers (based on the award lecture on 46th annual meeting of the Society of Rheology, Japan.), Journal of the Society of Rheology, Japan, 2019,47, 197-205.
63. Chai, S.; Cao, X.; Xu, F.; Zhai, L.; Qian, H.; Chen, Q.; Wu, L.; Li, H.* Multiscale Self-Assembly of Mobile-Ligand Molecular Nanoparticles for Hierarchical Nanocomposites, ACS Nano, 2019, 13, 7135-7145.
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59. Wu, S.; Liu, S.; Zhang, Z.; Chen, Q.* Dynamics of Telechelic Ionomers with Distribution of Number of Ionic Stickers at Chain Ends, Macromolecules. 2019, 52, 2265−2276.
58. Liu, C.; Liu, P.; Chen, Q.*; Du, B.*; Wang, Z. Entanglement Relaxation of Poly(1-butene) and its Copolymer with Ethylene Detected in Conventional Shear Rheometer and Quartz Resonator, Journal of Rheology. 2019, 63, 167-177.
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2018年发表
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49. Liu, C.; Zhang, Z.; Chen, Q.*; You, W.; Yu, W. Stability of Flow-induced Precursors in Poly-1-butene and Copolymer of 1-butene and Ethylene. Journal of Rheology. 2018, 62, 725-737.
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2017年发表
45. Shabbir, A.; Huang, Q.; Baeza, G.; Chen, Q.; Alvarez, N.; Colby, R.H.; Vlassopoulos, D.; Hassager, O.* Nonlinear Shear and Uniaxial Extensional Rheology of Polyether-Ester-Sulfonate Copolymer Ionomer Melts. Journal of Rheology. 2017, 61, 1279-1289.
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2016年发表
36. Huang, C.; Chen, Q.*; Weiss, R.* Nonlinear Rheology of Random Sulfonated Polystyrene Ionomers: The Role of the Sol-Gel Transition. Macromolecules 2016, 49, 9203–9214.
35. Zhang, Z.; Liu, C.; Cao, X.; Gao, L.*; Chen, Q.* Linear Viscoelastic and Dielectric Properties of Strongly Hydrogen-Bonded Polymers near the Sol-Gel Transition. Macromolecules 2016. 49, 9192–9202.
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31. Huang, C.; Wang, C.; Chen, Q.*; Colby, R.H.; Weiss, R.A.* Reversible Gelation Model Predictions of the Linear Viscoelasticity of Oligomeric Sulfonated Polystyrene Ionomer Blends. Macromolecules 2016, 49, 3936-3947.
30. Bartels, J.; Wang, J-H.H.; Chen, Q.; Runt, J.; Colby, R.H.* Segmental Dynamics of Ethylene Oxide-Containing Polymers with Diverse Backbone Chemistries. Macromolecules 2016, 49, 1903-1910.
29. LaFemina, N.; Chen, Q.; Colby, R.H.; Mueller, K.T.* The Diffusion and Conduction of Lithium in Poly(ethylene oxide)-based Sulfonate Ionomers. The Journal of Chemical Physics 2016, 145, 114903.
28. Choi, U.H.; Liang, S.; Chen, Q.; Runt, J.; Colby, R.H.* Segmental Dynamics and Dielectric Constant of Polysiloxane Polar Copolymers as Plasticizers for Polymer Electrolytes. ACS Applied Materials & Interfaces 2016, 8, 3215-3225.
27. Shabbir, A.; Huang, Q.; Chen, Q.; Colby, R.H.; Alvarez, N.J.; Hassager, O.*Brittle Fracture in Associative polymers: The case of Ionomer Melts. Soft Matter 2016, 12, 7606-7612.
26. Zhang, M.; Zhang, L.; Zhu, M.; Wang, Y.*; Li, N.; Zhang, Z.; Chen, Q.; An, L.; Lin, Y.*; Nan, C. Controlled Functionalization of Poly(4-methyl-1-pentene) Films for High Energy Storage Applications. Journal of Materials Chemistry A 2016, 4, 4797-4807.
25. Zhang, M.; Shan, C.; Liu, L.; Liao, J.; Chen, Q.; Zhu, M.; Wang, Y.; An, L.; Li, N.* Facilitating Anion Transport in Polyolefin-Based Anion Exchange Membranes via Bulky Side Chains. ACS Applied Materials & Interfaces 2016, 8, 23321-23330.
2015年发表
24. Chen, Q.; Wang, J-H.H.; Tunic, T.; Bao, N.; Liang, S.; Colby, R.H.* Linear Viscoelasticity and Dielectric Spectroscopy of Ionomer/Plasticizer Mixtures: a Transition from Ionomer to Polyelectrolyte. Macromolecules 2015, 48, 8240-8252.
23. Liang, S.; Chen, Q. (共同一作); Choi, U.H.; Bartels, J.; Bao, N.; Runt, J.; Colby, R.H.* Plasticizing Li Single-ion Conductors with Low- volatility Siloxane Copolymers and Oligomers Containing Ethylene Oxide and Cyclic Carbonates. Journal of Materials Chemistry A 2015, 3, 21269-21276.
22. Chen, Q.*. Huang, C.; Weiss, R.A.; Colby, R.H. Viscoelasticity of Reversible Gelation for Ionomers. Macromolecules 2015, 48, 1221-1230.
21. Chen, Q. Gong, S.S. (共同一作); Moll, J.; Zhao, D.; Kumar S.K.; Colby, R.H.* Mechanical Reinforcement of Polymer Nanocomposites from Percolation of a Nanoparticle Network. ACS Macro Letters 2015, 4, 398-402.
2015年之前发表
20. Chen, Q.; Masser, H.; Shiau, H.-S.; Liang S.; Runt, J.; Painter P.C.; Colby, R.H.* Linear Viscoelasticity and Fourier Transform Infrared Spectroscopy of Polyether-Ester-Sulfonate Copolymer Ionomers. Macromolecules 2014, 47, 3635-3644.
19. Chen, Q.*; Uneyama, T. Linear Viscoelasticity of Unentangled Corona Blocks and Star Arms. Rheologica Acta 2014, 53, 701-714.
18. Gong, S.S.; Chen, Q. (共同一作); Moll, J.; Kumar S.K.; Colby, R.H.* Segmental Dynamics of Polymer Melts with Spherical Nanoparticles. ACS Macro Letters 2014, 3, 773-777.
17. Chen, Q.; Colby R.H.* Linear Viscoelasticity of Sulfonated Styrene Oligomers near the Sol-gel Transition. Korea-Australia Rheology Journal 2014, 26(3), 257-261. (邀请文章)
16. Liang, S.; O’Reilly, M.V.; Choi, U.H.; Shiau, H-S.; Bartels, J.; Chen, Q.; Runt, J.; Winey, K.I. Colby, R.H.* High Ion-Content Siloxane Phosphonium Ionomers with Very Low Tg. Macromolecules 2014, 47, 4428-4437.
15. Chen, Q.; Liang, S. (共同一作); Shiau, H-S.; and Colby, R.H.* Linear Viscoelastic and Dielectric Properties of Phosphonium Siloxane Ionomers. ACS Macro Letters 2013, 2, 970-974.
14. Wang, Q.; Chen, Q.; Yang, Y.H.; Shao, Z.Z.* Effect of Various Dissolution Systems on the Molecular Weight of Regenerated Silk Fibroin. Biomacromolecules 2013, 14, 285-289.
13. Chen, Q.; Gregory, J.T.; Colby, R.H.* Ionomer Dynamics and the Sticky Rouse Model. Invited paper to Journal of Rheology, 2013, 57, 1441-1462.(基于2013美国流变学会最高奖宾汉奖获奖报告,2013年9月Journal of Rheology杂志点阅量排名前十)
12. Chen, Q.; Matsumiya, Y.; Iwamoto, T. Nishida, K.; Kanaya, T.; Watanabe, H.* Takano, A.; Matsuoka, K.; Matsushita, Y. Dielectric Behavior of Guest cis-Polyisoprene Confined in Spherical Microdomain of Triblock Copolymer. Macromolecules 2012, 45, 2809-2819.
11. Chen, Q.* Creep Dynamics in Non-entangled Miscible Polymer Blends and Block Copolymers. Rheologica Acta 2012, 51, 569-577.
10. Chen, Q.* Conformational Evolution Under Steady Shear Flow: a Comparison Between Cyclic and Linear Block Copolymers. Rheologica Acta 2012, 51, 343-355.
9. Chen, Q. Matsumiya, Y.; Watanabe, H.* Dynamics in Miscible Blends of Polyisoprene and Poly(p-tert-butyl styrene): Thermo-Rheological Behavior of Components. Invited paper to Polymer Journal 2012, 44, 102-114. (邀请文章)
8. Matsumiya, Y.; Chen, Q.; Akiko, U.; Watanabe, H.*; Takano, A.; Matsuoka, K.; Matsushita, Y. Dielectric Behavior of Styrene-Isoprene (SI)Diblock and SIIS Triblock Copolymers: Global Dynamics of I Blocks in Spherical and Cylindrical Domains Embedded in Glassy S Matrix. Macromolecules 2012, 51, 7050-7060.
7. Chen, Q.; Matsumiya, Y.; Masubuchi, Y.; Watanabe, H.*; Inoue, T. Dynamics of Polyisoprene-Poly(p-tert-butyl styrene) Diblock Copolymer in Disordered State. Macromolecules 2011, 44, 1585-1602.
6. Watanabe, H.*; Chen, Q.; Kawasaki, Y.; Matsumiya, Y.; Inoue, T.; Urakawa, O. Entanglement Dynamics in Miscible Polyisoprene/Poly(p-tert-butyl styrene) Blends. Macromolecules 2011, 44, 1570-1584.
5. Chen, Q. Uno, A.; Matsumiya, Y.; Watanabe, H.* Viscoelastic Mode Distribution of Moderately Entangled Linear Polymers. Journal of the Society of Rheology, Japan 2010, 38, 187-193.
4. Chen, Q. Matsumiya, Y.; Masubuchi, Y.; Watanabe, H.* and Inoue, T. Component Dynamics in Polyisoprene/Poly(4-tert-butylstyrene) Miscible Blends. Macromolecules 2008, 41, 8694-8711.
3. Chen, Q. Yu, W.*; Zhou, C. Rheological Properties of Immiscible Polymer Blends under Parallel Superposition Shear Flow. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 2008, 46, 431-440.
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1. 陈全; 俞炜*; 周持兴. 液滴在大振幅振荡剪切流动中的非线性行为研究, 力学学报 2007, 39, 528-532
专著
1. Watanabe, H.; Matsumiya, Y.; Chen, Q.; Yu, W. Rheological Characterization of Polymeric Liquids. Comprehensive Polymer Science, 2nd Ed., edited by Krzysztof Matyjaszewski and Martin Möller, Elsevier, Oxford, UK, 2012 (由Martin Möller 和Krzysztof Matyjaszewski 主持编写).
合作对象
日本京都大学化学研究所 渡边宏课题组
美国宾州州立大学Ralph Colby 课题组
美国Akron大学Robert A. Weiss课题组
美国约翰霍普金斯大学 Xin Chen 课题组
吉林大学 李昊龙 教授
北京航空航天大学 高龙成 教授
西安交通大学 张彦峰 研究员
经费奖项
经费
2019年基金委面上项目“高分子缔合体系非线性拉伸流变学行为研究” (张志杰主持)
2018年Exxonmobil项目“Structure-Rheology Relationship of Maximize Polypropylene ”(骨干)
2018年重大项目“高分子非线性流变行为的分子机理与性能调控”子课题“高分子多相多组分体系的复杂流变行为“(骨干)
2017年基金委优秀青年科学基金项目“聚合物分子流变学”(主持)
2016年基金委面上项目“无规离聚物的流变行为研究”(主持)
2015年中科院长春应用化学研究所启动经费(主持)
奖项
2019年日本流变学会奖励赏(1-2人/年)
2016年Distinguished Young Rheologist Award(杰出青年流变学家奖)(2-3人/年)
2009-2011年度JSPS日本学术振兴会研究员奖金
2008-2009年度日本村田奖学金
荣誉
2019年中国化学会第三十届理事会”高分子学科委员会委员”
2015年中国力学会流变学专业委员会委员