崔冬梅 研究员 博士生导师

高分子物理与化学国家重点实验室

中国科学院长春应用化学研究所
       
       
             
     

        目前主要承担国家自然科学面上基金、科技部"973"课题、吉林省科技厅科技发展计划基金、人事部留学回国人员基金、中科院创新基金等项目。已获得科研经费1000余万元。研究领域是稀土配合物的设计与催化性能的研究。旨在解决"合成天然橡胶"工业化过程中的关键科学问题，以及制备高性能可生物降解材料，替代"白色"污染型、石油资源依赖型聚烯烃材料。目前采用开发的新型稀土阳离子体系制备的聚异戊二烯橡胶已达到了天然橡胶的理想结构，并在研究催化剂分子结构-催化性能-高分子材料性能之间的规律方面取得了重要成果，为催化剂设计奠定了理论基础。
     
              已在J.Am.Chem.Soc., Angew.Chem.Int.Ed., Macromolecules., Chem.Eur.J., Organometallics等发表论文100多篇（IF＞5.0的 43篇，IF＞3.0的89篇），被他引约1784次，其中2篇入选Organometallics 2007年度引用次数最高的20篇论文；申请发明专利10项，授权1项；指导研究生33人，21名已获博士学位，1名已获硕士学位。在读博士后1名，已出站博士后2人。曾多次应邀在国际、国内学术会议上做邀请报告。      
             

教育和工作经历
     
2013.9-11     科罗拉多州立大学 访问教授
2005至今     中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室，研究员
2002-2004     日本理化学研究所，JSPS特别博士后
2002     香港浸会大学，访问学者
1996-1997     英国拉夫堡大学，访问学者
1992-2002     长春工业大学，讲师、副教授、教授
1988-1992     沈阳药科大学，讲师
1998-2001     中国科学院长春应用化学研究所，理学博士学位
1985-1988     大连理工大学，工学硕士学位
1981-1985     大连理工大学，工学学士学位

研究方向      
     

1. 共轭双烯烃高选择性聚合
共轭双烯烃可以进行顺式1,4-、反式1,4-、1,2-（或3,4-）等区域选择性聚合，以及1,2-（或3,4-）间同、全同、无规等区域、立体选择性聚合，得到结构变化多样的聚合产物。其中高顺式1,4-聚异戊二烯和聚丁二烯是工业、国防和航天应用最广泛的橡胶。而反式1,4- 1,2-或3,4-聚双烯烃是医用、或高性能橡胶的重要组分。生物体系的选择性在温和条件下可以达到100%，比如天然橡胶中异戊二烯的顺式1,4-结构可达100%，但对于合成催化剂实现97%以上就非常困难。然而结构的细微差别会导致产物性能的极大变化。因此开发易合成、高催化活性、选择性、适于工业化生产的催化体系，一直是学术界特别是工业界非常具有吸引力而又十分棘手的课题之一。我们采用新的催化剂设计理念，合成了一系列高选择性催化体系，并研究了选择性控制机理。
研究方向      
     

2. 可生物降解高分子聚合

聚烯烃等塑料的发展非常迅速，在生产和生活中的作用不可或缺。但对环境造成的白色污染和对石油资源的依赖也成为人类生存与发展极其沉重的负担。因此，不依赖于石油资源的材料或使用后可生物降解高分子材料越来越受到研究者、公司和政府的关注。聚己内酯、聚丙交酯和聚碳酸酯是代表性的可生物降解高分子材料，其单体来源丰富、廉价而且是非石油资源，降解后的产物不污染环境。它们广泛应用于组织工程和缓释、控释和靶向等药物制剂，并有望部分取代聚烯烃等通用塑料。我们合成了一系列稀土金属有机配合物，它们可以催化丙交酯聚合，在数分钟内可达100%转化率；可以催化己内酯聚合获得超高分子量的聚脂；可以单组分催化环氧烷与二氧化碳的交替共聚合，得到高分子量、高碳酸酯含量的聚合物。目前，本课题组正在合成新型催化剂旨在进一步提高其催化活性、对单体的立体选择性，及其与非极性单体的共聚性，获得性能多元化、组成可调节的新材料。
研究方向      
     

3.苯乙烯及其衍生物的聚合

①设计出高效的催化聚合体系，实现对于苯乙烯的高间规聚合。
     
           
      Macromolecules 2012, 45, 1248-1253      
      ②基于芴亚甲基吡啶配体的稀土全系双烷基配合物可以高效的催化苯乙烯高间规选择性聚合。这些配合物的聚合活性与其中心金属密切相关，中心金属离子半径越小，其催化苯乙烯聚合的活性越高。通过研究烷基铝、外给电子体和溶剂对于聚合反应的影响，并结合DFT计算发现苯乙烯配位是稀土催化剂催化苯乙烯聚合决速步骤。      
           
      ACS Catal. 2016, 6, 176-185      
      ③β-双亚胺稀土配合物，在助催化剂的活化下可以高活性催化邻位甲氧基功能化的苯乙烯聚合，并获得高分子量的聚合物，对所得聚合物进行核磁分析发现其具有近乎完美的全同选择性（mmmm > 99%）。      
           
     

Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54(17), 5205-5209
     
      ④利用吡啶芴基钇催化剂率先实现了"未保护"的极性苯乙烯单体与苯乙烯的高活性、高间规选择性共聚合，并获得高分子量的共聚物。      
           
     

Angew. Chem. Int. Ed., 2017,56(10), 2714-2719
     
      ⑤使用弱极性的对甲硫基苯乙烯（MTS）作为功能化单体，在芴基吡啶钇双烷基配合物-硼盐-三异丁基铝的催化下，实现了该该单体的高活性(45.1×104g molY-1h-1)、高间规选择性(rrrr >99%)聚合。所得MTS均聚物的分子量与理论分子量相近，最高可高达17万，而分子量分布（PDI）在1.3-1.9之间，说明该单体对催化剂的毒化作用很小，且聚合可控。      
           
     

Macromolecules, 2016,49, 781–787

研究方向      
     

4.生物来源烯烃聚合

以煤石油天然气为基础的化学工业制造了现在我们这个世界绝大多数的高分子材料，但可以预见，这些资源终将面临枯竭或者无法满足人类需求的那一天。开发源于可再生资源的高分子材料成为人类解决这一困局唯一的选择。萜烯，广泛存在于各类植物油中的化合物，早就被人类制成各种精细化工产品。但鲜有高分子学者以这类储量丰富的萜烯化合物作为单体，开发可再生的高分子材料。同时，传统的自由基、阴离子和阳离子等聚合方法无法实现这类单体的可控聚合，所得聚合物分子量低，立构选择性差。

3-亚甲基环戊烯（MCP）是一种刚性结构的萜烯基共轭双烯单体，由β-月桂烯经Grubbs II催化剂关环反应生成。无法使用自由基聚合和阴离子聚合高效聚合MCP，使用阳离子高效聚合的条件过于苛刻。为了寻找一种有效催化MCP聚合方法，最近，我们用稀土催化剂对MCP进行了聚合研究，详细研究了催化剂螯合配体的结构对MCP聚合活性和立构选择性的影响规律，筛选出了一种NSN-型配体螯合的稀土镥催化体系，使用脒基稀土催化剂首次实现了生物质单体β-月桂烯高全同立构、间同立构以及无规立构3,4-选择性聚合，并开发出了一系列新型生物基弹性体3,4-聚β-月桂烯，无法成为高性能新材料。并且发现该催化体系对MCP单体聚合具有极高的催化活性和1,4-立构选择性，所制得1,4-聚MCP的分子量随单体与催化剂摩尔比成比例增长（可达20.0×104 g/mol）。这是首例有关配位聚合方法高活性、高选择性制备高分子量1,4-聚MCP的研究论文。

研究方向      
     

 

5.乙烯聚合

5.1 乙烯与α-烯烃共聚合

乙烯与α-烯烃形成线性低密度聚乙烯与普通聚乙烯相比具有低密度、结晶性和刚性的优点，目前可以催化乙烯与α-烯烃共聚合的稀土金属催化剂极少，因此，我们致力于探究高效共聚乙烯与α-烯烃的催化体系。研究发现，芴基官能化卡宾钪配合物高效催化乙烯与α-烯烃共聚。
     
           
     

Organometallics. 2013, 32, 2204–2209
     
     

5.2乙烯与共轭双烯烃的共聚
将乙烯单元引入聚丁二烯骨架是合成先进橡胶材料的一种方法，由于两种单体的不同聚合机理和不同的反应活性，这是一个研究难题。迄今为止，仅获得具有丁二烯单元反-1,4-和1,2-的共聚物。我们通过使用噻吩稠合的环戊二烯基钪配合物，首次获得了具有顺-1,4-丁二烯结构单元的共聚物。研究了催化剂的位阻和电子效应以及单体配位模式对催化体系的活性、反应的选择性以及聚合物序列长度的影响，并阐明了其反应机理。聚合物中乙烯单体含量高达45mol％，并且具有80％顺式-1,4选择性，Tg = -94℃。这种新型乙烯基橡胶材料具有短聚乙烯序列而没有明显的熔点。该橡胶表现了优异的抗流动性能和强拉伸强度。

 研究方向六

合成氨工业主要采用Haber-Bosch过程，即在铁催化剂和高温高压（350－550oC，150－350atm）的条件下，将N2和氢气（H2）转化成氨，该过程耗能巨大。为了从分子水平上理解氮气活化并转化为氨的机理，并在温和条件下将N2转化为氨或其它高附加值的含氮化合物，人们在金属配合物活化氮气方面做了大量工作。在该领域，目前的策略大多是使用强还原性的金属试剂（如钾和钠等）。由于H2是Haber-Bosch过程中唯一的电子源和质子源，因此使用H2作为还原试剂将N2还原并导致其裂解的研究具有更重要的意义。

PNP型钛烷基配合物1和H2/N2反应生成了鲜有报道的side-on/end-on型N2配合物2。配合物2在H2存在下实现了N–N键完全断裂和N–H键形成而生成配合物3。配合物3与盐酸反应释放出了氨。结果发表在JACS上，并被选为“高被引论文”。

 研究方向

7.金属有机配合物的新反应性

金属有机配合物与小分子的反应是新型有机催化和高分子合成反应的基础。我们希望通过设计合成新配合物，开发新反应或优化传统反应。比如，金属有机配合物对一氧化碳分子的活化，可以用于构筑新型有机小分子和高分子（聚碳酸酯）。

一氧化碳（CO）是重要的C1资源。F-T合成（Fischer-Tropschprocess）是以合成气为原料合成长链碳氢化合物和含氧化合物的过程，反应产物是混合物。配合物与CO的反应可以在分子水平上理解F-T合成机理，指导设计合成高选择性新催化剂。

通过稀土氯化物和硼基锂化合物1的反应合成了稀土硼基配合物2，配合物2与一分子CO反应生成了卡宾配合物3。配合物3展示了卡宾的性质：插入C–H键形成配合物4和5；与乙烯环化形成配合物6。配合物2和第二分子CO进一步发生偶联反应形成活泼的烯酮式中间体，从而导致配体上Si–O键断裂而生成配合物7。

为了研究多个CO分子偶联，合成了配体稳定的配合物8。配合物8与CO反应生成卡宾配合物，与过量CO反应形成混合物。当向钐硼配合物8中混入硼基锂1后，可以高选择性实现CO三聚反应而生成配合物9。CO分子容易偶联成含有偶数个CO的分子，但是生成含有奇数个CO的分子十分困难。此研究说明了异核多金属催化剂在工业F-T反应中的协同作用（F-T反应催化剂是Fe和K混合物，K的加入提高了反应活性和选择性）。此结果也是首例异核多金属配合物与CO反应的报道，结果发表在JACS和Chem. Sci.上。

             
     

1.新型N、N双齿和N、N、O三齿配体稀土双烷基配合物的合成、结构及反应性的研究

项目类别：面上项目

参与人员：崔冬梅等

起止日期：2006-01-01 到2008-12-31

        N、N或N、O双齿配体过渡金属配合物的研究已取得丰硕成果，相应的稀土配合物特别是双烷基配合物的研究则刚刚起步。单茂稀土双烷基配合物已在烯烃的立体选择性均聚和共聚合以及对环氧烷和CO2交替共聚方面显出独特的催化活性，但对温度、空气和水的敏感性降低了其实际应用价值。本课题拟采用苯胺基亚胺、吲哚亚胺N，N双齿和类席夫碱N、N、O叁齿中性化合物与稀土三烷基化物直接去烷基化反应，制备新型稀土双烷基配合物。分子结构中引入能与金属形成稳定价键的含N或O杂原子配体将有助于提高配合物的稳定性，而以双烷基为离去基团，将赋予配合物丰富的化学反应活性。内容包括设计与合成一系列空间和电子效应及配位点数目可调的配体，考察配体的性质和去烷基化反应工艺对配合物分子结构的影响；探索配合物对共轭烯烃的配位插入或立体选择性聚合的催化作用、固定CO和CO2分子反应性及对它们分别与环氧烷交替共聚的催化活性。
     
     

2.增强、增韧聚苯乙烯材料的合成

项目类别：面上项目

参与人员：崔冬梅等

起止日期：2011-01-01 到2013-12-3

        无规聚苯乙烯耐热性能较差，软化温度也较低。立构规整聚苯乙烯熔点高、弹性模量高、耐溶剂、尺寸稳定性好及电气性能优良，但脆性大，很难单独使用。本课题采用化学方法改善结晶聚苯乙烯的性能，即通过设计特殊结构的催化剂，实现苯乙烯与烯烃或共轭双烯烃立构可控共聚合，将柔性高分子链引入脆性的聚苯乙烯链中。拟解决的关键问题是保持苯乙烯在共聚过程中的立构规整性。课题将研究配合物的空间效应和电子效应，分子结构，以及配合物作为单组分、与烷基铝或MAO或有机硼盐组成的双组分、与烷基铝和有机硼盐组成的三组分催化体系对苯乙烯均聚合的催化活性和立体选择性；烯烃、共轭双烯烃均聚合的催化活性；苯乙烯/烯烃或苯乙烯/共轭双烯烃共聚合的催化活性；共聚反应的竞聚率、苯乙烯单体的插入率、尤其是苯乙烯链段的立构规整度；所获得的苯乙烯共聚物的物理、力学性能。目标是制备增强、增韧的高性能化聚苯乙烯塑脂或弹性体，这是通过其它途径难以实现的。
     
     

3.稀土催化共轭双烯烃可控配位聚合的新方法

项目类别：重点项目

参与人员：崔冬梅等

起止日期：2010-01-01 到2013-12-31

        从稀土配合物设计出发，以共轭双烯烃均聚和共聚中结构和组成的精确控制和机理及其工业化中的关键科学问题为研究目标。借鉴组合催化剂概念，设计结构简单、表征明确的稀土配合物，实现共轭双烯烃在己烷中均相、高温高顺-1,4选择、分子量及其分布可控聚合，所得聚异戊二烯达到天然橡胶的结构与性能；通过分离引发活性中间体，揭示配体几何构型对顺-1,4选择性的控制机理与普适性，建立催化剂构效关系；利用配体几何、空间和电子效应与稀土Lewis酸性的协同作用，实现共轭双烯烃间高顺-1,4无规共聚合，及与苯乙烯、乙烯或α-烯烃的高效、几何与立体结构可控共聚合，制备高性能橡胶，并研究竞聚率、组成、共聚单体的插入率和立构规整度；借助限制几何构型概念设计稀土配合物，催化共轭双烯烃反-1,4、3,4-和1,2-区域及立体选择聚合制备特种橡胶；开发活性聚合催化体系实现共轭双烯烃之间、或与极性单体之间的嵌段共聚合制备功能化橡胶。
     
     

4.新型稀土配合物催化聚合可生物降解高分子

项目类别：面上项目

参与人员：崔冬梅等

起止日期：2007-01-01 到2009-12-31

       可生物降解高分子材料在医药工业中的应用越来越广泛，聚丙交酯和聚碳酸酯是其中最典型的代表。开发新型、高效催化剂，制备各种微观结构和性能和用途不同的该类可生物降解材料是目前高分子化学研究领域的重要课题。迄今，研究最多的催化剂是过渡金属铝、锌、镉、钴等配合物，而有关稀土配合物的报道较少。本课题设计、合成了一系列新型含氮、氧、磷杂原子的多齿配体螯合稀土烷基、胺基、酚氧基等配合物。研究表明其中的非手性双酚配位稀土烷基配合物，可催化外消旋丙交酯杂同选择聚合，提出了配体空间效应决定选择性的点控制机理；在此基础上合成了立体结构可控的三臂、四臂聚丙交酯；通过调解配体上取代基的空间和电子效应及引发基团如稀土-碳键、稀土-氧键及稀土-氮键，实现了非茂稀土配合物催化环氧烷与二氧化碳的共聚合及环碳酸酯的开环聚合，这是迄今聚合活性最高的单组分稀土催化剂；研究了稀土催化环碳酸酯聚合过程中聚合物双峰分布的机理；开发了C2对称结构的苯基双亚胺稀土氯配合物，实现了对共轭双烯烃的高顺1,4-选择性聚合，在此基础上通过增加配体的刚性和给电子性，首次实现了共轭双烯烃与可生物降解己内酯的嵌段共聚合。
     
     

5.开发共轭双烯烃可控聚合新型稀土催化剂及制备高性能橡胶

参与人员：崔冬梅等

起止日期：2011年01月01日 至2012年12月31日

        开发共轭双烯烃可控聚合新型稀土催化剂及制备高性能橡胶。
     
     

6.新型稀土配合物的合成及均相催化异戊二烯高顺1，4-聚合

参与人员：崔冬梅等

起止日期：2009年01月01日 至2010年12月31日

        新型稀土配合物的合成及均相催化异戊二烯高顺1，4-聚合。
     
     

7.稀土配位催化异戊二烯、丁二烯、苯乙烯选择性三元共聚合制备集成橡胶

参与人员：崔冬梅等

起止日期：2014年01月01日 至2017年12月31日

        稀土配位催化异戊二烯、丁二烯、苯乙烯选择性三元共聚合制备集成橡胶。
     
     

8.二价稀土、碱土金属的催化作用：催化剂的设计与生物资源环酯类单体聚合反应的研究

参与人员：崔冬梅等

起止日期：2013年01月01日 至2013年12月31日

        二价稀土、碱土金属的催化作用：催化剂的设计与生物资源环酯类单体聚合反应的研究
     
     

9.金属有机配位催化剂与活性链转移剂组合：原位合成立构规整的梯度、多嵌段和非线性拓扑结构聚合物的新策略

参与人员：崔冬梅等

起止日期：2016年01月01日 至2019年12月31日

        金属有机配位催化剂与活性链转移剂组合：原位合成立构规整的梯度、多嵌段和非线性拓扑结构聚合物的新策略。
     
     

10.极性单体与乙烯和双烯烃配位共聚合的关键问题和机理研究

项目类别：重点项目

参与人员：崔冬梅等

起止日期：2017年01月01日 至2021年12月31日
        极性单体与乙烯和双烯烃配位共聚合的关键问题和机理研究。