实现贵金属的高度分散，降低纳米粒子尺寸，充分发挥每个活性位的催化能力，进而提高贵金属的利用率。金属粒子（从大的纳米粒子到团簇，再到单原子）催化性能与尺寸有很强的相关性。近期，中国科学院长春应用化学研究所徐维林研究员团队和新加坡国立大学的谢建平教授团队合作，基于不同尺寸大小的金簇，利用单分子荧光显微镜技术和量子化学计算手段从单簇水平上实时监测其尺寸依赖的催化行为，发现单一金簇的尺寸依赖的催化效应主要体现在催化产物的生成和解离过程，小的金簇催化产物的生成经历竞争的Langmuir-Hinshelwood机制，而相对大的金簇或纳米粒子经历的是非竞争机制。而这些差别可以归属为纳米团簇独特的量子尺寸效应。本工作发表在PNAS上(PNAS, 2018, DOI: 10.1073/pnas.1805711115) 。
图1. 不同尺寸金簇的动力学研究
将金属簇分散至超低载量的单原子级别时，金属催化剂由于其独特的单原子尺寸效应、几何结构和电子特征，会表现出意想不到的催化活性。中科院长春应化所徐维林研究员团队与中科院上海应用物理所姜政研究员团队以及中科院物理所谷林研究员团队合作，通过简单的热解方法制备了一种氮锚定的单原子锌基催化剂，对于CO2电还原生成CO具有很高的电催化活性，法拉第效率高达95%，耐用性超过75小时（图2a，b）；同时，超低的起始过电位（24mV）和超高的TOF值（9969h-1）超过了目前所报道的绝大多数催化剂。一系列表征手段和理论计算结合证实这种氮锚定的单原子锌（Zn-N4）是主要活性位点，CO2？？自由基负离子的形成是整个CO2电还原过程的决速步骤（图2c，d）。该工作发表在Angewandte Chemie上 (Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1-6)。
图2. ZnN4/C催化剂的性能与机理研究
这两部分工作从不同尺寸金属簇的动力学的基础研究扩展到非贵金属单原子催化剂的电催化应用，其中采用精细的表征手段和量子化学理论手段解析其催化机制，并在单分子水平上剖析小的纳米簇和传统纳米粒子的催化本质，可为今后深入研究催化过程提供理论支持，为设计超低载量的低成本金属催化剂提供新思路。
该系列工作获得973 项目和自然科学基金等项目支持。
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课题组网站：http://smec.ciac.jl.cn/
（能源催化过程课题组）
