PMS/Fe⁰体系中自由基产率比及莠去津降解动力学

关英红¹,孙维敬¹,王盼盼²

(1.东北农业大学 水利与土木工程学院,哈尔滨 150030; 2.哈尔滨工业大学 环境学院,哈尔滨 150001)



摘要:

针对水体中存在的难降解农药莠去津（ATZ）污染问题,提出零价铁活化过氧单硫酸盐（PMS/Fe⁰）降解水中的ATZ,研究不同工艺参数（溶液pH、PMS投加量、Fe⁰投加量、ATZ初始浓度）条件下ATZ的降解动力学。采用硝基苯（NB）和ATZ竞争实验的方法,原位鉴定PMS/Fe⁰体系的自由基种类,并进一步基于稳态假设定量推导得到自由基产率比的公式。最后,研究了模拟地下水条件下PMS/Fe⁰对ATZ的降解规律。结果表明:ATZ降解的假一级速率常数（k_obs）,随pH的增加而降低,随ATZ初始浓度的增加而降低,随Fe⁰投量增加而增加,随PMS的投量先增加后降低,在PMS投量为25 μmol/L时最大。NB和ATZ的竞争实验结果表明,PMS/Fe⁰体系中的活性物种为硫酸根自由基（SO-₄·）和羟基自由基（·OH）,且两种自由基的产率比为10.5∶1。在模拟地下水条件下,Fe⁰和PMS的投量为0.25 g/L和25 μmol/L时,ATZ的降解率可达87%,说明模拟地下水水质背景下PMS/Fe⁰对ATZ有很好的降解效果。研究结论可对PMS/Fe⁰工艺修复受ATZ等农药污染地下水的工艺参数设计提供理论指导。

关键词:  零价铁  莠去津  过氧单硫酸  硫酸根自由基  羟基自由基  地下水

DOI：10.11918/202102008

分类号:X523

文献标识码:A

基金项目:黑龙江省普通本科高等学校青年创新人才培养计划(UNPYSCT-2018166)



Radical production ratio and atrazine degradation kinetics in PMS/Fe⁰ system

GUAN Yinghong¹,SUN Weijing¹,WANG Panpan²

(1.School of Water Conservancy and Civil Engineering, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China; 2.School of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

Abstract:

In view of the frequent detection of atrazine (ATZ) in water body, which is a recalcitrant herbicide, zero-valent iron activated peroxymonosulfate (PMS/Fe⁰) was proposed to remove the ATZ in water. The effects of operation parameters (pH value, initial ATZ concentration, and PMS and Fe⁰ dosages) on ATZ degradation were investigated. Then the reactive species in PMS/Fe⁰ system were in-situ identified based on the competitive reactions of nitrobenzene (NB) and ATZ, and the formula for radical production ratio was derived under steady-state assumption. Finally, the degradation of ATZ by PMS/Fe⁰ was investigated under simulated groundwater condition. Results show that the pseudo-first order rate constant (k_obs) of ATZ degradation decreased with increasing pH value and initial ATZ concentration, and increased with increasing Fe⁰ dosage. While it increased first and then decreased as the PMS dosage increased, reached the maximum at 25 μmol/L PMS. The competition experiment shows that sulfate radical (SO-₄·) and hydroxyl radical (·OH) were reactive species in PMS/Fe⁰ system, and the production ratio of the two radicals was calculated to be 10.5∶1. ATZ degradation efficiency could reach 87% at 0.25 g/L Fe⁰ and 25 μmol/L PMS under simulated groundwater condition, indicating the prospective performance of PMS/Fe⁰ under groundwater conditions. The research results can provide theoretical reference for PMS/Fe⁰ applications in remediation of atrazine-polluted groundwater.

Key words:  zero-valent iron  atrazine  peroxymonosulfate  sulfate radical  hydroxyl radical  groundwater


关英红, 孙维敬, 王盼盼. PMS/Fe⁰体系中自由基产率比及莠去津降解动力学[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2022, 54(2): 50-58. DOI: 10.11918/202102008.
GUAN Yinghong, SUN Weijing, WANG Panpan. Radical production ratio and atrazine degradation kinetics in PMS/Fe⁰ system[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2022, 54(2): 50-58. DOI: 10.11918/202102008.
基金项目 黑龙江省普通本科高等学校青年创新人才培养计划(UNPYSCT-2018166) 作者简介 关英红(1983—)，女，博士，讲师，硕士生导师 通信作者 关英红，guanyinghong@neau.edu.cn 文章历史 收稿日期: 2021-02-01



Abstract            Full text            Figures/Tables            PDF


PMS/Fe⁰体系中自由基产率比及莠去津降解动力学
关英红¹, 孙维敬¹, 王盼盼²    
1. 东北农业大学 水利与土木工程学院，哈尔滨 150030;
2. 哈尔滨工业大学 环境学院，哈尔滨 150001

收稿日期: 2021-02-01
基金项目: 黑龙江省普通本科高等学校青年创新人才培养计划(UNPYSCT-2018166)
作者简介: 关英红(1983—)，女，博士，讲师，硕士生导师
通信作者: 关英红，guanyinghong@neau.edu.cn


摘要: 针对水体中存在的难降解农药莠去津(ATZ)污染问题，提出零价铁活化过氧单硫酸盐(PMS/Fe⁰)降解水中的ATZ，研究不同工艺参数(溶液pH、PMS投加量、Fe⁰投加量、ATZ初始浓度)条件下ATZ的降解动力学。采用硝基苯(NB)和ATZ竞争实验的方法，原位鉴定PMS/Fe⁰体系的自由基种类，并进一步基于稳态假设定量推导得到自由基产率比的公式。最后，研究了模拟地下水条件下PMS/Fe⁰对ATZ的降解规律。结果表明：ATZ降解的假一级速率常数(k_obs)，随pH的增加而降低, 随ATZ初始浓度的增加而降低, 随Fe⁰投量增加而增加, 随PMS的投量先增加后降低，在PMS投量为25 μmol/L时最大。NB和ATZ的竞争实验结果表明，PMS/Fe⁰体系中的活性物种为硫酸根自由基(SO₄^- ·)和羟基自由基(· OH), 且两种自由基的产率比为10.5∶ 1。在模拟地下水条件下，Fe⁰和PMS的投量为0.25 g/L和25 μmol/L时，ATZ的降解率可达87%，说明模拟地下水水质背景下PMS/Fe⁰对ATZ有很好的降解效果。研究结论可对PMS/Fe⁰工艺修复受ATZ等农药污染地下水的工艺参数设计提供理论指导。
关键词: 零价铁    莠去津    过氧单硫酸    硫酸根自由基    羟基自由基    地下水中    
Radical production ratio and atrazine degradation kinetics in PMS/Fe⁰ system
GUAN Yinghong¹, SUN Weijing¹, WANG Panpan²    
1. School of Water Conservancy and Civil Engineering, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China;
2. School of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China



Abstract: In view of the frequent detection of atrazine (ATZ) in water body, which is a recalcitrant herbicide, zero-valent iron activated peroxymonosulfate (PMS/Fe⁰) was proposed to remove the ATZ in water. The effects of operation parameters (pH value, initial ATZ concentration, and PMS and Fe⁰ dosages) on ATZ degradation were investigated. Then the reactive species in PMS/Fe⁰ system were in-situ identified based on the competitive reactions of nitrobenzene (NB) and ATZ, and the formula for radical production ratio was derived under steady-state assumption. Finally, the degradation of ATZ by PMS/Fe⁰ was investigated under simulated groundwater condition. Results show that the pseudo-first order rate constant (k_obs) of ATZ degradation decreased with increasing pH value and initial ATZ concentration, and increased with increasing Fe⁰ dosage. While it increased first and then decreased as the PMS dosage increased, reached the maximum at 25 μmol/L PMS. The competition experiment shows that sulfate radical (SO₄^- ·) and hydroxyl radical (· OH) were reactive species in PMS/Fe⁰ system, and the production ratio of the two radicals was calculated to be 10.5∶ 1. ATZ degradation efficiency could reach 87% at 0.25 g/L Fe⁰ and 25 μmol/L PMS under simulated groundwater condition, indicating the prospective performance of PMS/Fe⁰ under groundwater conditions. The research results can provide theoretical reference for PMS/Fe⁰ applications in remediation of atrazine-polluted groundwater.
Keywords: zero-valent iron    atrazine    peroxymonosulfate    sulfate radical    hydroxyl radical    groundwater    
莠去津(ATZ)是一种广泛使用的三嗪类除草剂，在土壤、地表水和地下水中常被检出^[1]。由于其结构稳定、被微生物矿化过程十分缓慢，在水体和土壤中的半衰期较长。虽然莠去津是一种低毒性农药，但水中残留的莠去津会抑制水生植物的生长甚至致其死亡，并对人类和动物的生殖、免疫功能引发障碍^[1-2]。

零价铁(Fe⁰)具有还原性，其氧化还原电位为-0.44 V^[3]，可以还原去除地下水中的卤代有机污染物^[4]。与其他过渡金属相比，Fe⁰无毒且价格低廉，适用于水体或土壤的修复。在O₂存在的条件下，通过双电子转移和单电子转移，能够产生H₂O₂、O₂^-·、·OH、Fe(Ⅳ)等氧化物种氧化As(Ⅲ)和农药等有机污染物^[5-6]。向Fe⁰体系中加入过氧化物能够明显地提高对有机污染物的降解率^[7-8]。Fe⁰活化过硫酸盐(PDS/Fe⁰)可以有效地降解地下水和废水中的萘、氯苯、三氯乙烯、甲基叔丁基醚、卡马西平、乙酰氨基酚、磺胺甲恶唑、硝基苯(NB)^[8-10]。与PDS相比，过氧单硫酸盐(PMS)因—O—O—键两侧基团的不对称更容易被活化^[11]。Bajagain等^[12]对比了Fe⁰活化PMS(PMS/Fe⁰)、PDS/Fe⁰、H₂O₂/Fe⁰对石油烃的降解，发现PMS/Fe⁰的效果最好，同时发现Fe⁰活化PMS降解石油烃的效果好于Fe(Ⅱ)和Co(Ⅱ)。金属活化PMS的过程中—O—O—键将发生异裂，PMS/Fe⁰体系中可能会产生·OH、SO₄^-·或者·OH和SO₄^-·。而PMS/Fe⁰和PDS/Fe⁰体系中自由基种类的鉴定主要是采用醇类抑制试验和电子顺磁共振(EPR)技术^{[9, 12]}，并且对自由基的相对生成量鲜有量化研究的报道。

EPR技术采用自由基捕获剂5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)鉴定体系中的·OH和SO₄^-·时，DMPO与SO₄^-·的加成产物会迅速水解产生DMPO与·OH的加成产物^[13]，从而干扰体系中·OH的鉴定。而醇类抑制试验对非均相催化体系鉴定自由基种类的准确性也有待于商榷^[14-15]。基于此，采用污染物竞争自由基的方法实现原位鉴定PMS/Fe⁰的种类，并基于稳态假设推导适用于非均相体系中定量·OH和SO₄^-·产率比的计算公式。研究了不同工艺参数(溶液pH、PMS投加量、Fe⁰投加量、ATZ初始浓度)条件下，PMS/Fe⁰对ATZ的降解动力学。最后，研究了模拟地下水水质条件下ATZ的降解效果，为应用PMS/Fe⁰工艺降解实际地下水中ATZ提供理论参考。

1 实验 1.1 试剂与材料莠去津(分析纯)、硝基苯(质量分数≥99.0%)、过氧单硫酸盐(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄，Oxone)、氢氧化钾(质量分数≥85%)均购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，还原铁粉(150 μm)购自阿拉丁(Aladdin)试剂集团有限公司，硫酸、盐酸羟胺、碘化钾、无水碳酸钠、五水合硫代硫酸钠均购自上海国药集团化学试剂有限公司。所用试剂均为分析纯，溶液均采用Milli-Q超纯水配置。莠去津的结构式为，相对分子质量为215.68，酸电离平衡常数pK_a为1.56。

1.2 实验方法所有实验在250 mL三角瓶中进行，三角瓶置于转速为200 r/min的水浴恒温振荡器，反应温度为25 ℃。试验开始前装有150 mL超纯水的三角瓶置于水浴恒温振荡器预热60 min，然后依次加入一定量的ATZ、PMS和零价铁，加入零价铁后立即计时。在设定好的取样时间点用注射器吸取4 mL溶液，经由Whatman GF/F玻璃纤维滤膜过滤后，采用甲醇和盐酸羟胺终止反应。在考察溶液初始pH对该工艺降解莠去津影响的试验中，溶液初始pH变化为2.5~9，通过投加硫酸和氢氧化钾调节加入零价铁前反应溶液的pH为设定值。所有实验均重复两次以上。

1.3 分析方法ATZ和NB的浓度采用液相色谱(Waters Acquity UPLC H-Class)测定。色谱柱型号为Waters Acquity UPLC?BEH C18 column (2.1 mm×100 mm，1.7 μm颗粒)，流动相采用甲醇和10 mmol/L磷酸溶液，两者体积比为60∶ 40，流动速率为0.1 mL/min，柱温为25 ℃，进样体积10 μL，PDA检测器检测波长分别为226和263 nm。溶液的pH使用上海雷磁精密酸度计(PHS-3C)pH计测定，温度使用水银温度计测量。PMS的浓度采用碘量法测定^[16]。

1.4 基于目标物竞争反应的自由基鉴定及产率计算方法NB与SO₄^-·反应速率慢，其速率常数k≤10⁶ L/(mol·s)^[16]，所以，选择NB作为·OH的探针化合物；ATZ与SO₄^-·和·OH反应都比较快，作为同时与两种自由基反应的探针化合物^[14]。若降解ATZ的活性物质为SO₄^-·和·OH，则NB和ATZ降解的反应动力学表达式如式(1)和(2)所示。由于体系中有ATZ和NB的存在，·OH和SO₄^-·与PMS的反应、·OH和SO₄^-·的自由基自猝灭反应以及·OH和SO₄^-·之间的转化反应都可以近似忽略不计，则体系中·OH和SO₄^-·的反应动力学表达式如式(3)和(4)所示。基于稳态假设，体系中·OH和SO₄^-·的稳态浓度如式(5)和(6)所示，进而推导ATZ和NB降解的假一级速率常数比(k_{0, ATZ}/k_{0, NB})如式(7)所示。

$-\frac{\mathrm{d} c_{\mathrm{NB}}}{\mathrm{d} t}=k_{1}[\cdot \mathrm{OH}] c_{\mathrm{NB}}=k_{0, \mathrm{NB}} c_{\mathrm{NB}}$ (1)

$\begin{aligned}-\frac{\mathrm{d} c_{\mathrm{ATZ}}}{\mathrm{d} t}=& k_{2}[\cdot \mathrm{OH}] c_{\mathrm{ATZ}}+k_{3}\left[\mathrm{SO}_{4}^{-} \cdot\right] c_{\mathrm{ATZ}}=\\& k_{0, \mathrm{ATZ}} c_{\mathrm{ATZ}}\end{aligned}$ (2)

$\frac{\mathrm{d} c_{\cdot \mathrm{OH}}}{\mathrm{d} t}=P_{\cdot \mathrm{OH}}-k_{1}[\cdot \mathrm{OH}] c_{\mathrm{NB}}-k_{2}[\cdot \mathrm{OH}] c_{\mathrm{ATZ}}$ (3)

$\frac{{{\rm{d}}{c_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_4}^{ - .}}}}}{{{\rm{d}}t}} = {P_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_4}^{ - .}}} - {k_3}\left[ {{\rm{S}}{{\rm{O}}_4}^{ - .}} \right]{c_{{\rm{ATZ}}}}$ (4)

$[\cdot \mathrm{OH}]=\frac{P_{\cdot 0 \mathrm{H}}}{k_{1} c_{\mathrm{NB}}+k_{2} c_{\mathrm{ATZ}}}$ (5)

$\left[{{\rm{S}}{{\rm{O}}_4}^{ - .}}\right]=\frac{P_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_4}^{ - .}}}{k_{3} c_{\mathrm{ATZ}}}$ (6)

$\frac{k_{0, \mathrm{ATZ}}}{k_{0, \mathrm{NB}}}=\frac{\frac{k_{2}}{k_{1} c_{\mathrm{NB}}+k_{2} c_{\mathrm{ATZ}}}+\frac{P_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_4}^{ - .}}}{P_{\cdot \mathrm{OH}}} \times \frac{1}{c_{\mathrm{ATZ}}}}{\frac{k_{1}}{k_{1} c_{\mathrm{NB}}+k_{2} c_{\mathrm{ATZ}}}}$ (7)

式中：k₁为·OH和NB的反应速率常数，k₂为·OH和ATZ的反应速率常数，k₃为SO₄^-·和ATZ的反应速率常数, k_{0, NB}和k_{0, ATZ}为NB和ATZ降解的假一级速率常数，c_NB和c_ATZ为NB和ATZ的浓度, P_·OH和P_SO4^-·为生成·OH和SO₄^-·的速率。

1.5 方差分析对不同工艺参数条件下PMS/Fe⁰降解ATZ的数据进行方差分析。原始数据为6列190行，每行对应一个工艺参数条件(PMS浓度、pH、反应时间、Fe投加量和ATZ初始浓度)及其条件下ATZ的剩余率(c/c₀)。方差分析采用统计软件SPSS进行。

2 结果与讨论 2.1 不同工艺参数条件下ATZ降解动力学 2.1.1 pH对ATZ降解率的影响从图 1可以看出，溶液pH的改变可以显著地影响PMS/Fe⁰降解ATZ的效率。随着pH的增加，ATZ的降解率降低。在pH为2.5和3.0条件下，反应15 min时ATZ的降解率分别达到100%和96%。利用假一级动力学模型对pH为2.5、3.0、4.0和5.0的反应数据进行拟合，得到假一级速率常数k_obs、半衰期t_1/2及相关系数R²见表 1。可以看出，随着pH由2.5升高到5.0，k_obs从0.282 min^-1降至0.020 min^-1，半衰期t_1/2从2.46 min增至34.66 min。在pH为7和9时，由于反应初期存在平台期，不能用假一级动力学模型进行拟合。在pH为7条件下，反应60 min时，ATZ的降解率为76%。而在pH为9条件下，60 min时的降解率仅为21%，这可能是在碱性条件下，不利于Fe⁰向Fe²⁺的转化。并且有研究表明，大量氢氧根离子的存在导致Fe⁰的表面钝化成膜^[17]。尽管在碱性条件下溶液中可能生成SO₄^-·和·OH，但是实验结果表明，pH为9的反应条件对ATZ的降解是不利的。pH越低，ATZ的降解效果越佳，这是因为酸性条件下有利于Fe²⁺的形成，从而产生更多的SO₄^-·^[18]；并且在酸性条件下Fe⁰被腐蚀导致表面积增大^[19]，从而增加Fe²⁺的释放速率。

Fig. 1
图 1 pH对PMS/Fe⁰体系中ATZ降解率的影响 Fig. 1 Influence of pH value on degradation efficiency of ATZ in PMS/Fe⁰ system


表 1
表 1 在不同条件下PMS/Fe⁰降解ATZ的假一级速率常数及半衰期 Tab. 1 Pseudo-first order rate constant and half-life of ATZ degradation by PMS/Fe⁰ under different conditions ρ(Fe⁰)/
(g·L^-1) c(PMS)/
(μmol·L^-1) c(ATZ)/
(μmol·L^-1) pH
(±0.1) k_obs/
min^-1 t_1/2/
min R²

0.25 200 1.7 2.5 0.282 2.46 0.97

0.25 200 1.7 3.0 0.200 3.47 0.99

0.25 200 1.7 4.0 0.024 28.88 0.96

0.25 200 1.7 5.0 0.020 34.66 0.97

0.05 25 1.7 3.0 0.077 9.00 0.97

0.10 25 1.7 3.0 0.275 2.52 0.98

0.25 25 1.7 3.0 1.402 0.43 0.96

0.25 10 1.7 3.0 0.649 1.07 0.93

0.25 50 1.7 3.0 0.754 0.92 0.92

0.25 100 1.7 3.0 0.250 2.77 0.97

0.10 25 3.4 3.0 0.182 3.81 0.99



表 1 在不同条件下PMS/Fe⁰降解ATZ的假一级速率常数及半衰期 Tab. 1 Pseudo-first order rate constant and half-life of ATZ degradation by PMS/Fe⁰ under different conditions


从降解ATZ的能量利用率来分析，降低溶液的pH将缩短反应时间，即减小了降解污染物所需要的水力停留时间。在实际工程应用中如固定床，降低pH会减少降解污染物所需要的水力接触时间，即会降低基建成本。但是降低pH需要投加酸，又会增加药剂成本。因此，在实际应用中，从经济角度出发，应综合基建成本和药剂投入成本，分析降解污染物的最佳pH。

2.1.2 氧化剂投加量对ATZ降解率的影响通过改变PMS的投加量(10~200 μmol/L)，考察其对ATZ降解率的影响，结果见图 2。在研究的PMS投量范围内，反应15 min时，ATZ的降解率都大于95%。但是随着PMS的浓度由10 μmol/L增加至200 μmol/L时，ATZ的降解率先增大后降低。25 μmol/L时降解率达到最大，k_obs为1.402 min^-1 (表 1)。这是由于低PMS浓度时，随着PMS投量的增加，溶液中活性自由基也增加，从而提高了ATZ的降解率；但是当PMS的浓度过高时，溶液中过量的PMS与·OH和SO₄^-·发生反应，从而减少·OH和SO₄^-·的可利用量(式(8)和(9))，并且过量·OH和SO₄^-·会出现猝灭现象(式(10)~(12))^[20]，使得系统中·OH和SO₄^-·减少，其氧化效应减弱，导致有机物降解率减慢。Mogharbel等^[21]在PDS/Fe⁰体系降解3, 5, 6-三氯吡啶-2-醇研究中也有类似的结论，PDS浓度为0~25 mmol/L时，污染物的降解率随PDS浓度的增加先升高后降低。在PDS浓度为15 mmol/L时，污染物的降解率最大。

$\cdot \mathrm{OH}+{{\rm{H}}{\rm{S}}{{\rm{O}}_5}^{ -}} \longrightarrow {\mathrm{SO}_{5}}^{-} \cdot+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$ (8)

${{\rm{S}}{{\rm{O}}_4}^{ - .}} \cdot+{\mathrm{HSO}_{5}}^{-} \longrightarrow {\mathrm{SO}_{5}}^{-} \cdot+\mathrm{SO}_{4}^{2-}+\mathrm{H}^{+}$ (9)

${\mathrm{SO}_{4}}^{-} \cdot+{\mathrm{SO}_{4}}^{-} \cdot \longrightarrow \mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{8}^{2-}$ (10)

$\cdot \mathrm{OH}+\cdot \mathrm{OH} \longrightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}$ (11)

$\cdot \mathrm{OH}+{\mathrm{SO}_{4}}^{-} \cdot \longrightarrow {\mathrm{HSO}_{5}}^{-}$ (12)

Fig. 2
图 2 氧化剂浓度对PMS/Fe⁰体系中ATZ降解率的影响 Fig. 2 Influence of oxidant concentration on degradation efficiency of ATZ in PMS/Fe⁰ system


2.1.3 Fe⁰的投加量对ATZ降解率的影响如图 3所示，PMS投加量为25 μmol/L，ATZ投加量为1.7 μmol/L，Fe⁰的投量为0.05~0.25 g/L时，增加Fe⁰的投加量会提高ATZ的降解率。当Fe⁰投加量为0.05 g/L，反应15 min时，ATZ的降解率为70%。当溶液中的Fe⁰投加量为0.1 g/L，反应15 min时，ATZ的降解率达到100%。而当溶液中Fe⁰的投加量达到0.25 g/L时，ATZ的降解率达到99%只需要3 min。从表 1可以看出，Fe⁰投量由0.05 g/L增加至0.25 g/L时，k_obs几乎相应地成正比例增加(图 3(b))。这是由于增加Fe⁰投加量，会释放更多的Fe²⁺来催化PMS产生·OH和SO₄^-·，从而提高ATZ的降解率。Hussain等^[22]在PDS/Fe⁰降解对氯苯胺研究中也有相同的结论。PDS投加量为2.5 mmol/L，Fe⁰投加量为0.35~5.0 g/L时，随着Fe⁰投加量的增加，氯苯胺的降解率也随之增加。

Fig. 3
图 3 Fe⁰投加量对PMS/Fe⁰体系中ATZ降解率的影响 Fig. 3 Influence of Fe⁰ dosage on degradation efficiency of ATZ in PMS/Fe⁰ system


2.1.4 ATZ初始浓度对ATZ降解率的影响如图 4所示，PMS和Fe⁰投加量分别为25 μmol/L和0.1 g/L的条件下，当ATZ初始浓度为1.7 μmol/L，反应15 min时ATZ的降解率达到100%。当ATZ的初始浓度增加为3.4 μmol/L时，反应15 min后ATZ的降解率为94%。可以看出，随着ATZ初始浓度的增加，其降解率降低。与此同时，k_obs也从0.275 min^-1减小至0.182 min^-1。Jegadeesan等^[23]也发现了相同结论，在C-Fe-PMS体系中，目标污染物刚果红染料(Congo red dye)质量浓度从75 mg/L增至100 mg/L时，假一级反应速率常数由1.01×10^-2 min^-1降至6.42×10^-3 min^-1。

Fig. 4
图 4 ATZ初始浓度对PMS/Fe⁰体系中ATZ降解率的影响 Fig. 4 Influence of initial ATZ concentration on degradation efficiency of ATZ in PMS/Fe⁰ system


通过计算相邻取样点的浓度差与时间差的比值，可以计算出ATZ的平均降解速率，见图 5。在反应的初始阶段(2 min之前)，高浓度ATZ(3.4 μmol/L) 的平均降解速率高于低浓度的ATZ(1.7 μmol/L)。随着时间的延长，低浓度ATZ(1.7 μmol/L)平均降解速率明显快于高浓度的ATZ。这是由于反应初期体系中的有机污染物主要是ATZ，提高ATZ的浓度会增加自由基的利用效率，提高ATZ的平均降解速率；随着反应时间的延长，ATZ在降解的过程中会有相应的中间有机物产物生成，这些中间产物也会竞争体系中的SO₄^-·和·OH，从而导致反应后期(2 min以后)提高ATZ的浓度反而降低ATZ的平均降解速率。

Fig. 5
图 5 不同初始浓度条件下ATZ平均降解速率随时间变化 Fig. 5 Variation of average degradation rate of ATZ under different initial concentrations


在一定污染物浓度范围内，相同的PMS投加量和Fe⁰投加量条件下，产生几乎等量的SO₄^-·和·OH。故增加ATZ的初始浓度会由于增加自由基的使用率而提高其平均降解速率(反应初期，2 min之前)，但污染物的降解率却是降低的。

2.1.5 方差分析对不同工艺参数条件下PMS/Fe⁰降解ATZ的数据进行方差分析，结果见表 2。Fe⁰投加量、pH、时间、PMS投加量这4个因素对应的F值均较大，对应的显著性P值为0；而ATZ初始浓度的F值较小，对应的显著性P值为0.118。若取显著性水平α=0.05，ATZ初始浓度的主效应未达到显著；而Fe⁰投加量、pH、时间、PMS投加量的主效应显著，各参数不同水平下各总体均值有显著差异。可以看出，Fe⁰投加量、pH、反应时间、PMS投加量对ATZ的降解影响显著，而ATZ初始浓度的影响并不显著。

表 2
表 2 方差分析(ANOVA)结果 Tab. 2 ANOVA analysis results 因素 平方和 自由度 均方 F 显著性

pH 3.329 5 0.666 291.041 0

时间 7.171 11 0.652 284.957 0

PMS投加量 1.899 4 0.475 207.454 0

Fe⁰投加量 2.048 2 1.024 447.612 0

ATZ初始浓度 0.006 1 0.006 2.492 0.118

pH *时间 1.696 30 0.057 24.713 0

时间* PMS投加量 0.719 17 0.042 18.483 0

时间* Fe⁰投加量 0.832 9 0.092 40.393 0

时间* ATZ初始浓度 0.035 6 0.006 2.538 0.025

误差 0.227 99 0.002

注: *表示两种因子的交互作用。



表 2 方差分析(ANOVA)结果 Tab. 2 ANOVA analysis results


2.2 自由基种类的鉴定与产率比的计算金属活化PMS的过程是PMS得到一个电子，其—O—O—键发生断裂，可能生成SO₄^-·和HO^-，也可能生成SO₄^2-和·OH。甲醇(ME)与SO₄^-·的反应速率约是叔丁醇(TBA)与SO₄^-·反应速率的10倍；同时甲醇和叔丁醇与·OH的反应速率常数接近，故两种醇对污染物的抑制作用常用来判定体系中的SO₄^-·和·OH^[24-25]。

向体系中加入ME和TBA，考察其对ATZ降解率的影响。如图 6所示，当溶液中含有2 mmol/L的ME和TBA时，TBA和ME对ATZ的降解都有明显的抑制作用；并且在反应初期ME对ATZ的降解抑制作用强于TBA。当ME和TBA浓度达到10 mmol/L时，甲醇的抑制作用并没有明显强于叔丁醇，并且在反应初期ME的抑制作用小于TBA。理论上，10 mmol/L的TBA能够捕获50%的SO₄^-·和几乎全部的·OH，而10 mmol/L的ME能够捕获约90%的SO₄^-·和几乎全部的·OH。10 mmol/L的ME对ATZ的降解的抑制程度理论上应该大于TBA，并且抑制程度的差别反映了SO₄^-·对ATZ降解的贡献。如果只考虑TBA和ME对SO₄^-·和·OH的捕获作用，图 6的结果表明, SO₄^-·对ATZ降解的贡献应该很小，·OH是PMS/Fe⁰降解ATZ的主要活性物种。基于此，10 mmol/L的ME应该几乎完全抑制ATZ的降解，但是实验结果并非如此。这一方面可能是因为单独的Fe⁰对于ATZ的吸附作用或者还原作用。从图 6可以看出，单独的Fe⁰对ATZ并没有明显的降解效果，说明Fe⁰对ATZ没有吸附作用或者还原作用。另一方面也可能是在Fe⁰表面，ATZ和醇类的浓度分布与主体溶液比例不同，导致实验结果与理论预测不相符。由此可以看出, ME和TBA捕获自由基的方法并不适合鉴定该非均相体系中的SO₄^-·和·OH。

Fig. 6
图 6 ME和TBA浓度对PMS/Fe⁰体系中ATZ降解率的影响 Fig. 6 Influence of ME and TBA concentrations on degradation efficiency of ATZ in PMS/Fe⁰ system


进一步采用基于目标物竞争反应的方法来鉴别体系中的自由基种类。从图 7可以看出，PMS/Fe⁰对NB存在降解作用，说明该体系中有·OH的生成。k₁和k₂分别为(3.2~4.7)×10⁹和(2.5~3)×10⁹ L/ (mol·s)^{[14, 26]}。假设体系中只有·OH，k₂/k₁应该在0.5~1。而从图 7可以得出k_{0, ATZ}/k_{0, NB}为20，远大于k₂/k₁。这说明SO₄^-·对ATZ的降解也有贡献，PMS/Fe⁰体系中·OH和SO₄^-·均是降解ATZ的活性物质。根据式(7)所示的SO₄^-·和·OH的生成速率比(P_SO4^-·/P_·OH)与ATZ和NB降解的假一级速率常数比(k_{0, ATZ}/k_{0, NB})的关系，表 3列出了不同P_SO4^-·/P_·OH条件下对应的k_{0, ATZ}/k_{0, NB}。当P_SO4^-·/P_·OH= 10.5，可以计算出k_{0, ATZ}/k_{0, NB}=20。故本实验中得到k_{0, ATZ}/k_{0, NB}为20，说明PMS/Fe⁰体系中SO₄^-·和·OH的生成速率比值为10.5。这表明Fe⁰活化PMS产生的活性自由基主要为SO₄^-·。Fe⁰活化PMS产生活性自由基的路径可以概括如图 8所示。Fe⁰与PMS发生两电子转移生成Fe²⁺，Fe²⁺进一步与PMS发生一电子转移生成Fe³⁺，Fe³⁺在Fe⁰的还原作用下会重新生成Fe²⁺。而PMS与Fe²⁺发生一电子转移，生成SO₄^-·或·OH，并且生成SO₄^-·的反应是主要路径。

Fig. 7
图 7 PMS/ Fe⁰体系中NB和ATZ的降解率 Fig. 7 Degradation efficiency of NB and ATZ in PMS/Fe⁰ system


表 3
表 3 ATZ和NB降解的假一级速率常数比与SO₄^-·和·OH的产生速率比的理论变化 Tab. 3 Variation of the pseudo-first order rate constant ratio of ATZ and NB degradation with production ratio of SO₄^-· and ·OH P_SO4^-·/P_·OH k_{0, ATZ}/k_{0, NB}

1 2.5

5 9.9

10 19.1

10.5 20.0

15 28.3

注：k₁=3.9×10⁹ L/(mol·s), k₂=2.6×10⁹ L/(mol·s)^[14]。



表 3 ATZ和NB降解的假一级速率常数比与SO₄^-·和·OH的产生速率比的理论变化 Tab. 3 Variation of the pseudo-first order rate constant ratio of ATZ and NB degradation with production ratio of SO₄^-· and ·OH


Fig. 8
图 8 PMS/ Fe⁰产生SO₄^-·和·OH的路径示意 Fig. 8 Schematic of the production of SO₄^-· and ·OH in PMS/Fe⁰ system


2.3 模拟地下水条件下ATZ的降解规律参考地下水的水样数据^{[9, 27]}配置模拟地下水，具体水质指标见表 4。图 9描述了模拟地下水中ATZ的降解规律，可以看出，ATZ的降解速率相对于超纯水条件下明显降低。在模拟地下水条件下，反应1 h，ATZ的降解率约为12%；反应12 h，ATZ的降解率约为44%；反应24 h，ATZ的降解率约为87%。这可能是由模拟水体中的背景成分对溶液pH、自由基生成以及自由基捕获的影响导致。由图 9可以看出，只有HCO₃^-条件下，反应9 h ATZ的降解率约为91%，说明HCO₃^-对ATZ的降解存在明显的抑制作用。这可能是由HCO₃^-对溶液pH的缓冲作用和对自由基的捕获作用导致的自由基产生速率和利用率的降低。由于PMS是一种含有KHSO₄混合药剂，在超纯水条件下，PMS的加入会使得溶液的pH迅速降至4.8左右。然而在模拟地下水中，由于HCO₃^-碱度的存在，对溶液的pH起到缓冲作用，阻止了溶液pH的迅速下降。而2.1.1中的结果表明，pH的增高不利于PMS/Fe⁰体系中自由基的产生。同时，HCO₃^-对SO₄^-·和·OH有很强的捕获作用，明显降低自由基的利用率(自由基对目标物的分配比RPR值)^[20]。HCO₃^-和NOM同时存在条件下，ATZ的降解进一步被抑制，反应18 h时，ATZ的降解率约为88%(图 9)。NOM与SO₄^-·和·OH的单位TOC二级反应速率常数分别为2.2×10³和1.4×10⁴ L/(mg·s)，HCO₃^-和NOM同时存在会进一步降低自由基对目标物的分配比RPR值，从而导致自由基的利用率降低^[20]。而模拟地下水条件下ATZ降解速率的进一步减慢，说明其他水体背景成分(如硝酸盐、硫酸盐、氯离子)仍有较强的抑制作用。硝酸盐可以被Fe⁰还原，竞争Fe⁰的活性位点；并且硝酸盐也是一种钝化剂，在Fe⁰表面产生铁氧化物或者氢氧化物加速Fe⁰的老化^[28]。而氯离子和硫酸盐也可能由于在Fe⁰表面竞争吸附位点或者在铁表面形成的络合物阻塞活性位点，呈现出抑制作用^[28]。虽然模拟地下水中污染物ATZ的降解速率较慢，若假设地下水的流速为0.1 m/d，只需将零价铁墙厚设置0.1 m，即可保证ATZ的降解率达到87%。

表 4
表 4 模拟地下水水质指标 Tab. 4 Water quality indexes of simulated groundwater pH 硫酸盐/
(mg·L^-1) 氯化物/
(mg·L^-1) 硝酸盐/
(mg·L^-1) 氟化物/
(mg·L^-1) 氨氮/
(mg·L^-1) TOC/
(mg·L^-1) UV₂₅₄ 碱度/(mg·L^-1,
以CaCO₃计)

7.01 67.00 96.32 0.72 0.36 0.67 1.45 0.079 88.82

注：水样的碱度为添加的重碳酸盐质量浓度, 水体所有成分添加后调节溶液pH。



表 4 模拟地下水水质指标 Tab. 4 Water quality indexes of simulated groundwater


Fig. 9
图 9 模拟地下水条件下PMS/Fe⁰体系中ATZ的降解规律 Fig. 9 Degradation of ATZ by PMS/Fe⁰ system in simulated groundwater


3 结论1) Fe⁰能够有效地活化PMS降解农药ATZ。在pH为2.5、Fe⁰和PMS的投加量分别为0.25 g/L和200 μmol/L的条件下，反应15 min时ATZ的降解率为100%。pH为2.5~9时，ATZ的降解速率随着pH的增加而降低。PMS投量为10~200 μmol/L时，ATZ的降解率先增大后降低。PMS投量为25 μmol/L时，ATZ降解速率达到最大，k_obs为1.402 min^-1。Fe⁰的投量为0.05~0.25 g/L时，ATZ的降解速率随着Fe⁰投加量的增大而增加，k_obs由0.077 min^-1增加至1.402 min^-1。增加ATZ的初始浓度，ATZ的平均降解速率随之增加，而降解率和k_obs随之降低。

2) Fe⁰投加量、pH、时间、PMS投加量对PMS/Fe⁰降解ATZ效率的影响主效应显著, 而ATZ初始浓度的影响并不显著。

3) NB和ATZ的竞争实验结果表明，PMS/Fe⁰体系中，SO₄^-·和·OH是降解ATZ的主要活性物种。进一步，基于稳态假设计算得出SO₄^-·和·OH的生成速率比值为10.5。

4) 模拟地下水水质背景条件下，Fe⁰和PMS的投量分别为0.25 g/L和25 μmol/L时，反应时间24 h，ATZ的降解率约为87%。


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