团簇Mo₃S₄异构转化热力学与动力学研究

朱依文,方志刚,毛智龙,刘立娥,宋静丽

(辽宁科技大学 化学工程学院,辽宁 鞍山 114051)



摘要:

为研究团簇Mo₃S₄的稳定性和异构化转化机理,本文以密度泛函理论和过渡态理论为基础,在B3LYP/Lanl2dz水平下对初始构型进行优化计算,得到8种优化构型,从热力学和动力学两种角度对团簇Mo₃S₄的异构化反应进行分析与讨论。结果表明:团簇Mo₃S₄各异构化反应中的反应3⁽³⁾→2⁽³⁾和3⁽¹⁾→2⁽¹⁾的反应限度较小；反应4(3)→1(3)的正反应活化能最低,说明在常温下4⁽³⁾→1⁽³⁾的正反应最易发生。同理,对于反应3⁽³⁾→2⁽³⁾、3⁽¹⁾→4⁽³⁾而言,构型3⁽³⁾、3⁽¹⁾通过正反应3⁽³⁾→2⁽³⁾、3⁽¹⁾→4⁽³⁾能够转化为更稳定的构型2⁽³⁾、4⁽³⁾,而反应3⁽¹⁾→3⁽³⁾、3⁽¹⁾→2⁽¹⁾、2⁽¹⁾→4⁽³⁾、4⁽¹⁾→3⁽³⁾、4⁽¹⁾→1⁽¹⁾很难发生。因此,构型1⁽³⁾、2⁽³⁾、2⁽¹⁾、4⁽¹⁾均能够稳定存在,所以在实际开发中,应首先考虑对其进行实验。除TS3⁽³⁾→2⁽³⁾、TS2⁽¹⁾→4⁽³⁾外,其余6种异构转化过程均趋向于向正反应方向转化。

关键词:  团簇Mo₃S₄  异构转化  密度泛函理论  范特霍夫方程  阿伦尼乌斯公式

DOI：10.11951/j.issn.1005-0299.20210193

分类号:O641.12

文献标识码:A

基金项目:国家自然科学基金重点项目(51634004);国家级大学生创新创业训练计划项目(202010146009、202010146016、202110146027)；辽宁省大学生创新创业训练计划项目(202110146052、202110146030、202110146056、202110146055、202110146040、202110146049).



Thermodynamics and kinetics of isomerization conversion of cluster Mo₃S₄

ZHU Yiwen, FANG Zhigang, MAO Zhilong, LIU Li′e, SONG Jingli

(School of Chemical Engineering, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051,China)

Abstract:

To investigate the stability and isomerization conversion mechanism of cluster Mo₃S₄, based on density functional theory and transition state theory, the initial configurations were optimized at B3LYP/Lanl2dz level, and eight optimized configurations were obtained. The isomerization reaction of cluster Mo₃S₄ was analyzed and discussed from the perspectives of thermodynamics and kinetics. Results show that the reaction limits of reactions 3⁽³⁾→2⁽³⁾ and 3⁽¹⁾→2⁽¹⁾ in the isomerization reactions of cluster Mo₃S₄ were small.The activation energy of the forward reaction 4⁽³⁾→1⁽³⁾was the lowest, indicating that the forward reaction 4⁽³⁾→1⁽³⁾ is the most likely to occur at room temperature.Similarly, for the reactions 3⁽³⁾→2⁽³⁾ and 3⁽¹⁾→4⁽³⁾, configurations 3⁽³⁾ and 3⁽¹⁾ could be converted to more stable configurations 2⁽³⁾ and 4⁽³⁾ through forward reactions 3⁽³⁾→2⁽³⁾ and 3⁽¹⁾→4⁽³⁾, while reactions 3⁽¹⁾→3⁽³⁾,3⁽¹⁾→2⁽¹⁾,2⁽¹⁾→4⁽³⁾, 4⁽¹⁾→3⁽³⁾, and 4⁽¹⁾→1⁽¹⁾ were difficult to occur.Therefore, configurations 1⁽³⁾,2⁽³⁾,2⁽¹⁾, and 4⁽¹⁾ could be stable, which should be considered first in actual development processes. Except for TS3⁽³⁾→2⁽³⁾and TS2⁽¹⁾→4⁽³⁾, the other six isomerization conversion processes tended to transform to forward reactions.

Key words:  cluster Mo₃S₄  isomerization conversion  density functional theory  Van′t Hoff equation  Arrhenius formula


朱依文, 方志刚, 毛智龙, 刘立娥, 宋静丽. 团簇Mo₃S₄异构转化热力学与动力学研究[J]. 材料科学与工艺, 2022, 30(1): 35-41. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20210193.
ZHU Yiwen, FANG Zhigang, MAO Zhilong, LIU Li'e, SONG Jingli. Thermodynamics and kinetics of isomerization conversion of cluster Mo₃S₄[J]. Materials Science and Technology, 2022, 30(1): 35-41. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20210193.
基金项目 国家自然科学基金重点项目(51634004);国家级大学生创新创业训练计划项目(202010146009、202010146016、202110146027)；辽宁省大学生创新创业训练计划项目(202110146052、202110146030、202110146056、202110146055、202110146040、202110146049) 通信作者 方志刚，E-mail: lnfzg@163.com 作者简介 朱依文(2001—)，女，本科生;
方志刚(1964—)，男，教授，博士生导师 文章历史 收稿日期: 2021-08-23 网络出版日期: 2021-12-03


Contents            Abstract            Full text            Figures/Tables            PDF


团簇Mo₃S₄异构转化热力学与动力学研究
朱依文, 方志刚, 毛智龙, 刘立娥, 宋静丽     
辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051

收稿日期: 2021-08-23; 网络出版日期: 2021-12-03
基金项目: 国家自然科学基金重点项目(51634004);国家级大学生创新创业训练计划项目(202010146009、202010146016、202110146027)；辽宁省大学生创新创业训练计划项目(202110146052、202110146030、202110146056、202110146055、202110146040、202110146049)
作者简介: 朱依文(2001—)，女，本科生;
方志刚(1964—)，男，教授，博士生导师.
通信作者: 方志刚，E-mail: lnfzg@163.com.


摘要: 为研究团簇Mo₃S₄的稳定性和异构化转化机理，本文以密度泛函理论和过渡态理论为基础，在B3LYP/Lanl2dz水平下对初始构型进行优化计算，得到8种优化构型，从热力学和动力学两种角度对团簇Mo₃S₄的异构化反应进行分析与讨论。结果表明：团簇Mo₃S₄各异构化反应中的反应3⁽³⁾→2⁽³⁾和3⁽¹⁾→2⁽¹⁾的反应限度较小；反应4⁽³⁾→1⁽³⁾的正反应活化能最低，说明在常温下4⁽³⁾→1⁽³⁾的正反应最易发生。同理，对于反应3⁽³⁾→2⁽³⁾、3⁽¹⁾→4⁽³⁾而言，构型3⁽³⁾、3⁽¹⁾通过正反应3⁽³⁾→2⁽³⁾、3⁽¹⁾→4⁽³⁾能够转化为更稳定的构型2⁽³⁾、4⁽³⁾，而反应3⁽¹⁾→3⁽³⁾、3⁽¹⁾→2⁽¹⁾、2⁽¹⁾→4⁽³⁾、4⁽¹⁾→3⁽³⁾、4⁽¹⁾→1⁽¹⁾很难发生。因此，构型1⁽³⁾、2⁽³⁾、2⁽¹⁾、4⁽¹⁾均能够稳定存在，所以在实际开发中，应首先考虑对其进行实验。除TS^3(3)→2(3)、TS^2(1)→4(3)外，其余6种异构转化过程均趋向于向正反应方向转化。
关键词: 团簇Mo₃S₄    异构转化    密度泛函理论    范特霍夫方程    阿伦尼乌斯公式    
Thermodynamics and kinetics of isomerization conversion of cluster Mo₃S₄
ZHU Yiwen, FANG Zhigang, MAO Zhilong, LIU Li'e, SONG Jingli     
School of Chemical Engineering, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China



Abstract: To investigate the stability and isomerization conversion mechanism of cluster Mo₃S₄, based on density functional theory and transition state theory, the initial configurations were optimized at B3LYP/Lanl2dz level, and eight optimized configurations were obtained. The isomerization reaction of cluster Mo₃S₄ was analyzed and discussed from the perspectives of thermodynamics and kinetics. Results show that the reaction limits of reactions 3⁽³⁾→2⁽³⁾ and 3⁽¹⁾→2⁽¹⁾ in the isomerization reactions of cluster Mo₃S₄ were small.The activation energy of the forward reaction 4⁽³⁾→1⁽³⁾was the lowest, indicating that the forward reaction 4⁽³⁾→1⁽³⁾ is the most likely to occur at room temperature.Similarly, for the reactions 3⁽³⁾→2⁽³⁾ and 3⁽¹⁾→4⁽³⁾, configurations 3⁽³⁾ and 3⁽¹⁾ could be converted to more stable configurations 2⁽³⁾ and 4⁽³⁾ through forward reactions 3⁽³⁾→2⁽³⁾ and 3⁽¹⁾→4⁽³⁾, while reactions 3⁽¹⁾→3⁽³⁾, 3⁽¹⁾→2⁽¹⁾, 2⁽¹⁾→4⁽³⁾, 4⁽¹⁾→3⁽³⁾, and 4⁽¹⁾→1⁽¹⁾ were difficult to occur.Therefore, configurations 1⁽³⁾, 2⁽³⁾, 2⁽¹⁾, and 4⁽¹⁾ could be stable, which should be considered first in actual development processes. Except for TS^3(3)→2(3)and TS^2(1)→4(3), the other six isomerization conversion processes tended to transform to forward reactions.
Keywords: cluster Mo₃S₄    isomerization conversion    density functional theory    Van′t Hoff equation    Arrhenius formula    
随着能源使用量的不断攀升，化石燃料在使用过程中产生的各种气体会使全球气候发生变化，同时火电站发电所剩“余热”被排入河流、海洋中，对生态环境造成严重的污染。为了改善这一问题，氢气作为可持续的能源载体和燃料来源以及未来能量转换的核心，受到国内外学者的高度关注。目前制取氢气的常用方法为电解水析氢，然而在寻找积极、稳定和低成本的催化剂方面仍然存在一些挑战。虽然铂碳(Pt/C)催化剂性质优良，但其高昂的成本和不丰富的产量限制了它的应用。非晶态合金因其优异的稳定性^[1]、催化性能^[2]、电化学性能^[3]、磁学性能^[4-5]而备受瞩目，因此采用非晶态过渡金属催化剂是实现催化氢转化的最有效的方法。其中过渡金属硫化物既可作为铂族金属的低成本替代品应用于化石燃料氢脱硫(HDS)工业中，又可应用于不饱和基材的氢化，能够有效地进行催化氢反应^[6-8]。Mo-S体系非晶态合金作为一种新型催化剂材料，不仅在生物医学和工业催化方面具有潜在应用^[9-11]，而且能够对最重要的电化学过程之一氢进化反应(HER)进行高效电解^[12]。同时，Mo-S体系非晶态合金催化剂被发现在碳基电极表面的电化学HER中显示出非常高的分子催化效率。迄今为止的Mo-S体系二元团簇的研发工作已在实际操作环境中得到广泛应用^[13]。Jaramillo等人^[14]对两种高比表面积气体进行了膜电极组件评价和高定向热解石墨(HOPG)上的扩散电极计算，并使用隧道显微镜(STM)对团簇的亚单分子膜进行扫描，对每个集群的活动进行量化并与其它催化剂进行了活性比较，发现团簇Mo₃S₄可作为一种高效的电催化剂应用于电化学领域。因此从理论和实验方面进一步探讨团簇Mo₃S₄的性质是十分有必要的，但目前大多数已有的研究都是从宏观实验角度出发，而对其理论方法的研究相对较少。本文以团簇Mo₃S₄作为局域模型出发，对其异构化反应机制进行分析研究，以期为今后有关该体系的理论指导及实际应用提供理论依据。

1 模型与计算方法1.1 模型设计依据拓扑学原理^[15]对团簇Mo₃S₄的初始构型进行空间结构的设计，以五棱双锥型、戴帽四棱双锥型和戴帽三角双锥型为基础，通过变换不同原子的位置，尽可能多的设计出团簇Mo₃S₄的构型方案。

1.2 理论计算方法采用密度泛函理论^[16-17]可以对开壳层和过渡金属进行准确计算，利用Gaussian09程序对其单、三重态下的初始构型进行计算，在B3LYP/Lan12dz水平下进行优化，对各构型中Mo、S原子采用Hay等人^[18]的含相对论校正的有效核电势价电子从头计算基组，即18-eECP双ξ基组(3s, 3p, 3d/2s, 2p, 2d)，并对S原子加上极化函数ξ_{S, d}=0.55^[19]。运用QST2方法得到各优化构型之间异构化反应的过渡态空间结构。

2 结果与讨论2.1 团簇Mo₃S₄的优化构型及过渡态构型经由上述方法计算，在排除虚频和相同构型后最终获得8种稳定存在的优化构型，进而得到团簇Mo₃S₄的8种优化构型。为便于观察将能量最低的构型1⁽¹⁾作为能量基准点，其余构型能量参照构型1⁽¹⁾按照相对能量从低到高顺序依次列出，如图 1所示。其中右上方括号内数字表示自选多重度，实线键上的数字表示键长，单位是nm。

图 Figure1(Fig.Figure1)
图 1 团簇Mo₃S₄优化构型及能量图Fig.1 Optimized configurations and energy diagram of cluster Mo₃S₄


图 2为上述各优化构型发生异构化反应时过渡状态(Transition State)的空间结构，可用TS表示，过渡态构型经过IRC方法验证后，符合验证条件。表 1列出了团簇Mo₃S₄过渡态构型的能量和具体的虚频数值。过渡态构型中虚线表示生成键或者断裂键，实线表示未改变键，负值表示其虚频值，箭头的方向表示原子位移的方向，箭头的长度表示原子位移的大小，C1表示其对称性。观察图 2发现，过渡态构型主要以单帽四棱双锥型(TS^4(3)→1(3)、TS^3(3)→2(3)、TS^3(1)→3(3)、TS^3(1)→2(1)、TS^2(1)→4(3))、双帽三角双锥型(TS^3(1)→4(3)、TS^4(1)→3(3))、五棱双锥型(TS^4(1)→1(1))为主。

图 Figure2(Fig.Figure2)
图 2 团簇Mo₃S₄异构化转化后过渡态构型图Fig.2 Transition state configurations diagram of cluster Mo₃S₄ after isomerization conversion


表1(Table 1)
表 1 团簇Mo₃S₄过渡态构型的能量和虚频Table 1 Energy and virtual frequency of transition state configurations of cluster Mo₃S₄ 构型 能量/(kJ·mol^-1) 虚频/cm^-1

TS^4(3)→1(3) 177.185 -73.767

TS^3(3)→2(3) 218.001 -142.282

TS^3(1)→4(3) 288.726 -85.207

TS^3(1)→3(3) 333.115 -88.246

TS^3(1)→2(1) 340.350 -32.241

TS^2(1)→4(3) 658.269 -110.039

TS^4(1)→3(3) 658.269 -201.849

TS^4(1)→1(1) 673.869 -121.154



表 1 团簇Mo₃S₄过渡态构型的能量和虚频Table 1 Energy and virtual frequency of transition state configurations of cluster Mo₃S₄


2.2 团簇Mo₃S₄异构转化的热力学研究2.2.1 团簇Mo₃S₄的热力学参数在化学热力学中，物质的热力学能(U)、吉布斯自由能(G)、焓(H)、熵(S)作为热力学参数，对分析物质的状态及发生化学反应起到重要作用，因此为深入研究团簇Mo₃S₄发生异构化反应进行转化的情况，将所有上述基本参数的数据列于表 2中。由化学热力学中对G、H、S的定义式可得: G=H-TS，U=H-PV，所以H-U=PV，U-G=TS-PV。同时由表 2可得H-U和U-G均为正值，说明构型的体积值对其能量的影响比其熵值对能量的影响更小。

表2(Table 2)
表 2 团簇Mo₃S₄优化构型热力学参数Table 2 Thermodynamic parameters of optimized configurations of cluster Mo₃S₄ 构型 U/(kJ·mol^-1) G/(kJ·mol^-1) H/(kJ·mol^-1) S/(J·(K·mol)^-1)

1⁽¹⁾ -638 311.812 5 -638 444.265 8 -638 309.335 0 478.054 1

1⁽³⁾ -638 301.653 1 -638 437.263 6 -638 299.175 5 489.240 5

2⁽³⁾ -638 189.712 9 -638 327.869 2 -638 187.235 4 498.262 0

3⁽³⁾ -638 174.220 5 -638 312.261 3 -638 171.742 9 497.855 6

4⁽³⁾ -638 143.624 1 -638 281.210 8 -638 141.146 5 496.247 4

2⁽¹⁾ -638 108.419 0 -638 244.977 0 -638 105.941 5 492.598 2

3⁽¹⁾ -638 080.234 5 -638 217.713 7 -638 077.757 0 495.854 2

4⁽¹⁾ -637 900.978 5 -638 036.258 4 -637 898.501 0 488.065 3



表 2 团簇Mo₃S₄优化构型热力学参数Table 2 Thermodynamic parameters of optimized configurations of cluster Mo₃S₄


根据表 2中的数据，以不同构型作为研究对象，可以发现：所有构型的能量(U)、吉布斯自由能(G)和焓(H)均满足1⁽¹⁾ < 1⁽³⁾ < 2⁽³⁾ < 3⁽³⁾ < 4⁽³⁾ < 2⁽¹⁾ < 3⁽¹⁾ < 4⁽¹⁾；观察表中的熵值数据可知，构型1⁽¹⁾的熵最小，说明该构型的系统有序性最高。

2.2.2 团簇Mo₃S₄异构化反应的限度和方向在压强为1.0×10⁵ Pa、温度为298.15 K的条件下对各优化构型进行异构化反应的理论计算，由范特霍夫方程lnK₀=-ΔH/RT+ΔS/R，结合表 2的数据，可计算出异构化反应的平衡常数K₀，进而对反应限度进行讨论，数据与结果见表 3。

表3(Table 3)
表 3 团簇Mo₃S₄异构化反应的平衡常数Table 3 Equilibrium constants of isomerization reaction of cluster Mo₃S₄ 异构化反应 ΔG/(kJ·mol^-1) ΔH/(kJ·mol^-1) ΔS/(J·(K·mol)^-1) lnK₀ K₀

4⁽³⁾→1⁽³⁾ -156.053 -158.029 -7.007 62.986 2.262×10²⁷

3⁽³⁾→2⁽³⁾ -15.608 -15.493 0.406 6.300 5.444×10²

3⁽¹⁾→4⁽³⁾ -63.497 -63.390 0.393 25.629 1.350×10¹¹

3⁽¹⁾→3⁽³⁾ -94.548 -93.986 2.001 38.161 3.744×10¹⁶

3⁽¹⁾→2⁽¹⁾ -27.263 -28.185 -3.256 11.004 6.012×10⁴

2⁽¹⁾→4⁽³⁾ -36.234 -35.205 3.649 14.625 2.246×10⁶

4⁽¹⁾→3⁽³⁾ -276.003 -65.801 9.790 111.401 2.402×10⁴⁸

4⁽¹⁾→1⁽¹⁾ -408.007 -410.834 -10.011 164.680 3.309×10⁷¹



表 3 团簇Mo₃S₄异构化反应的平衡常数Table 3 Equilibrium constants of isomerization reaction of cluster Mo₃S₄


平衡常数K₀是平衡进行程度的标志，可以根据其数值大小判断化学反应进行的程度。K₀值越大，说明该反应正向进行程度越大，平衡体系中生成物所占的比例越大；反之，则说明反应进行越不完全。对于一般反应而言，K₀ > 10⁵时，该反应正向进行的限度远大于逆向进行的限度；10^-5 < K₀ < 10⁵时，该反应正向进行的限度和逆向进行的限度相近；K₀ < 10^-5时，该反应正向进行的限度远小于逆向进行的限度。

分析表 3中的数据可知，在已有的异构化反应中，只有反应3⁽³⁾→2⁽³⁾和3⁽¹⁾→2⁽¹⁾的平衡常数小于10⁵，而其他反应均大于10⁵，说明反应3⁽³⁾→2⁽³⁾和3⁽¹⁾→2⁽¹⁾的反应程度不太彻底，而其余异构化反应的正反应的限度远大于逆反应的限度，反应程度较为彻底。

在一个反应中，吉布斯自由能变(ΔG)、焓变(ΔH)和熵变(ΔS)对于一个反应能否自发进行和方向有着至关重要的影响，当ΔG < 0时，理论上可将该反应视为自发进行，ΔH < 0表示为放热反应。因此由表 3中的相关数据不难发现，所有异构化反应在理论上均能自发进行。同时，由吉布斯-亥姆霍兹方程(Gibbs-Helmholtz equation)ΔG=ΔH-TΔS可得，在异构化反应中由于反应4⁽³⁾→1⁽³⁾、3⁽¹⁾→2⁽¹⁾及4⁽¹⁾→1⁽¹⁾的熵变小于0并且焓变小于0，所以为了使反应的吉布斯自由能变小于0，需要较低的温度来抵消熵变小于0的影响，进而说明这3个异构转化反应在低温下易于自发进行。

2.3 团簇Mo₃S₄异构转化的动力学研究2.3.1 团簇Mo₃S₄异构转化过程的活化能过渡态理论认为反应物转化为产物的过程需要经过一个高能量的活化状态(过渡态)，此过程需要吸收的能量被称为活化能E_a。过渡态能够提供反应动力学信息，对于过渡态的研究能够进一步探索其反应机理。

表 4列出了团簇Mo₃S₄的8个异构转化过程中各物种二次收敛自洽场(SCF)流程的方法，近似求出其总能量，表中E_aF表示异构化反应正向进行时的活化能，E_aB表示异构化反应逆向进行时的活化能。为了更直观展现构型异构转化反应过程中能量的变化，依据表 4中的相关数据绘制图 3。在指定温度下，反应的活化能越低，活化分子数越多则反应速率越快，说明该反应越容易进行；反之，活化能越高，说明越不易进行该反应。由表 4中可知，所有异构转化反应的E_aF均小于E_aB，说明在所有异构化反应中正向反应比逆向反应更容易进行，即能量高的构型更容易转化为能量低的构型。

表4(Table 4)
表 4 团簇Mo₃S₄异构化过程的能量及活化能 ?Table 4 Energy and activation energy of cluster Mo₃S₄in isomerization process (kJ·mol^-1)

异构化反应 反应物种 总能量 活化能

反应物4⁽³⁾ -638 171.774 4E_aF=9.563 6
E_aB=167.125 5

4⁽³⁾→1⁽³⁾ 过渡态TS^4(3)→1(3) -638 162.210 8

生成物1⁽³⁾ -638 329.336 3

反应物3⁽³⁾ -638 202.937 8E_aF=81.543 3
E_aB=96.6053

3⁽³⁾→2⁽³⁾ 过渡态TS^3(3)-2(3) -638 121.394 5

生成物2⁽³⁾ -638 217.999 8

反应物3⁽¹⁾ -638 108.713 0E_aF=58.043 5
E_aB=121.104 9

3⁽¹⁾→4⁽³⁾ 过渡态TS^3(1)-4(3) -638 050.669 5

生成物4⁽³⁾ -638 171.774 4

反应物3⁽¹⁾ -638 108.713 0E_aF=102.431 7
E_aB=196.656 5

3⁽¹⁾→3⁽³⁾ 过渡态TS^3(1)-3(3) -638 006.281 3

生成物3⁽³⁾ -638 202.937 8

反应物3⁽¹⁾ -638 108.713 0E_aF=109.667 4
E_aB=138.103 8

3⁽¹⁾→2⁽¹⁾ 过渡态TS^3(1)-2(1) -637 999.045 6

生成物-2⁽¹⁾ -638 137.149 4

反应物2⁽¹⁾ -638137.1494E_aF=201.963 1
E_aB=236.588 1

2⁽¹⁾→4⁽³⁾ 过渡态TS^2(1)-4(3) -637 935.186 3

生成物-4⁽³⁾ -638171.7744

反应物4⁽¹⁾ -637 929.178 8E_aF=248.052 0
E_aB=521.811 0

4⁽¹⁾→3⁽³⁾ 过渡态TS^4(1)-3(3) -637 681.126 8

生成物3⁽³⁾ -638 202.937 8

反应物4⁽¹⁾ -637 929.178 8E_aF=263.652 0
E_aB=673.869 2

4⁽¹⁾→1⁽¹⁾ 过渡态TS^4(1)-1(1) -637 665.526 8

生成物1⁽¹⁾ -638 339.396 0

注: E_aF=E_{Transition-state}-E_Reactant，E_aB=E_{Transition-state}-E_Product



表 4 团簇Mo₃S₄异构化过程的能量及活化能 ?Table 4 Energy and activation energy of cluster Mo₃S₄in isomerization process


图 Figure3(Fig.Figure3)
图 3 团簇Mo₃S₄异构化反应的能垒图Fig.3 Energy barrier diagram of cluster Mo₃S₄in isomerization reaction


根据单分子反应完成97%时反应时间

$t=-(\ln 0.03) / k$ (1)

其中k=2.1×10¹⁰×T×e^{-1000ΔE/(1.9859×T)}，ΔE表示活化能。由公式(1)计算可得，在常温常压下，当单分子过渡态反应的活化能约为88 kJ/mol时反应需要进行22.3 min，而当活化能约为92 kJ/mol时则需要2 h。因此，当单分子异构化反应的活化能小于88 kJ/mol时可以在常温下进行，而大于88 kJ/mol时，则在常温下较难进行。

据此结合上述反应限度的分析对相关异构化反应进行讨论：反应4⁽³⁾→1⁽³⁾的正反应活化能最低(E_aF=9.563 6 kJ/mol, 远小于88 kJ/mol)，逆反应活化能较高(E_aB=167.125 5 kJ/mol, 大于88 kJ/mol)，且反应限度较大(平衡常数K₀=2.262×10²⁷>10⁵)，说明在常温下构型4⁽³⁾会通过正反应4⁽³⁾→1⁽³⁾彻底转化为构型1⁽³⁾，即构型1⁽³⁾在该反应中能够稳定存在。对于3⁽³⁾→2⁽³⁾而言，正反应活化能为81.543 3 kJ/mol, 小于88 kJ/mol，逆反应的活化能为96.605 3 kJ/mol, 大于88 kJ/mol，反应限度较小(平衡常数K₀=5.444×10² < 10⁵)说明在常温下反应3⁽³⁾→2⁽³⁾能够发生，构型3⁽³⁾通过正反应3⁽³⁾→2⁽³⁾较为彻底的转化为构型2⁽³⁾，即构型2⁽³⁾在该反应中能够稳定存在。同理，反应3⁽¹⁾→4⁽³⁾的正反应活化能58.043 5 kJ/mol, 小于88 kJ/mol，逆反应活化能121.104 9 kJ/mol, 大于88 kJ/mol，反应限度较大(平衡常数K₀=1.350×10¹¹>10⁵)，说明构型3⁽¹⁾能通过正反应3⁽¹⁾→4⁽³⁾彻底转化为能够稳定存在的构型4⁽³⁾。而反应3⁽¹⁾→3⁽³⁾、3⁽¹⁾→2⁽¹⁾、2⁽¹⁾→4⁽³⁾、4⁽¹⁾→3⁽³⁾、4⁽¹⁾→1⁽¹⁾的正、逆反应活化能均大于88 kJ/mol，说明这些反应很难发生，即构型3⁽¹⁾、2⁽¹⁾、4⁽¹⁾能够稳定存在。但通过上述分析可知由于发生反应3⁽¹⁾→4⁽³⁾，构型3⁽¹⁾易进行正向异构化反应进而转化为构型4⁽³⁾，综上所述，构型1⁽³⁾、2⁽³⁾、2⁽¹⁾、4⁽¹⁾能够稳定存在。

观察图 3不难发现，在常温常压下以构型3⁽¹⁾、4⁽¹⁾为反应物可以通过5条不同途径的异构反应最终转化为构型1⁽³⁾、2⁽³⁾、1⁽¹⁾，途径如下: Ⅰ3⁽¹⁾→4⁽³⁾→1⁽³⁾；Ⅱ3⁽¹⁾→3⁽³⁾→2⁽³⁾；Ⅲ 3⁽¹⁾→2⁽¹⁾→4⁽³⁾→1⁽³⁾；Ⅳ4⁽¹⁾→3⁽³⁾→2⁽³⁾；Ⅴ4⁽¹⁾→1⁽¹⁾。理论上构型3⁽¹⁾作为3个异构化反应的反应物，更易发生异构化反应进而转化成构型4⁽³⁾、3⁽³⁾、2⁽¹⁾。结合表 4分析可知途径Ⅰ的所有反应E_aF均小于88 kJ/mol，E_aB均大于88 kJ/mol；而途径Ⅱ中反应3⁽¹⁾→3⁽³⁾和途径Ⅲ中反应3⁽¹⁾→2⁽¹⁾、2⁽¹⁾→4⁽³⁾以及途径Ⅳ中反应4⁽¹⁾→3⁽³⁾和途径Ⅴ中反应4⁽¹⁾→1⁽¹⁾的E_aF、E_aB均大于88 kJ/mol，说明在团簇Mo₃S₄异构化反应中更易发生如途径Ⅰ所示的连串反应。

2.3.2 团簇Mo₃S₄异构化反应的反应速率及平衡常数为进一步探究团簇Mo₃S₄各异构化反应的难易程度，表 5列出了正、逆反应速率(k_aF、k_aB)及过渡态的平衡常数K。根据过渡态理论中实际速率常数k(T)=к(T)k^TST(к(T)为魏格纳校正系数，k^TST为理论速率常数)以及相关数据可以得出正、逆反应速率常数k_aF(正反应)和k_aB(逆反应)，进而根据K=k_aF/k_aB可得出反应的平衡常数。

表5(Table 5)
表 5 团簇Mo₃S₄过渡态的正、逆反应速率与平衡常数Table 5 Forward and reverse reaction rates and equilibrium constants of transition state of cluster Mo₃S₄ TS k_aF k_aB K

4⁽³⁾→1⁽³⁾ 3.88×10¹⁰ 5.22×10^-17 7.44×10²⁶

3⁽³⁾→2⁽³⁾ 5.67×10^-4 7.85×10^-2 7.22×10^-3

3⁽¹⁾→4⁽³⁾ 6.91×10² 1.91×10^-8 3.61×10¹⁰

3⁽¹⁾→3⁽³⁾ 1.86×10^-5 5.65×10^-22 3.27×10¹⁶

3⁽¹⁾→2⁽¹⁾ 1.41×10^-6 2.29×10^-11 6.14×10⁴

2⁽¹⁾→4⁽³⁾ 1.75×10^-29 4.10×10^-23 4.27×10⁷

4⁽¹⁾→3⁽³⁾ 8.09×10^-32 1.67×10^-80 4.84×10⁴⁸

4⁽¹⁾→1⁽¹⁾ 6.60×10^-34 8.79×10^-107 7.51×10⁷²



表 5 团簇Mo₃S₄过渡态的正、逆反应速率与平衡常数Table 5 Forward and reverse reaction rates and equilibrium constants of transition state of cluster Mo₃S₄


由表 5可知，除TS^3(3)→2(3)、TS^2(1)→4(3)外，其余6种异构化反应的正反应速率均大于逆反应速率，且平衡常数K均大于1(数量级达到10⁴~10⁷²)，说明这6种异构转化过程均趋向于向正反应方向转化。根据2.2.2节中对反应限度的判断定义并结合表 5中的数据发现，反应3⁽³⁾→2⁽³⁾和3⁽¹⁾→2⁽¹⁾的K值依然小于10⁵，而其他反应的K值还是大于10⁵，这验证了上述结论：反应3⁽³⁾→2⁽³⁾和3⁽¹⁾→2⁽¹⁾进行不太彻底，其余异构化反应较为彻底。

将表 5中平衡常数K的数据和表 3中的数据相对比，发现不论是从化学热力学的角度，还是从化学动力学的角度，对K值进行计算，二者所得出的值在数量级上基本一致(除反应3⁽³⁾→2⁽³⁾外，其余反应仅存在0~1个数量级的变化)，说明二者所得到关于反应限度的结论是基本一致的。

3 结论本文利用密度泛函理论对团簇Mo₃S₄异构化反应进行计算，得到新的过渡态构型，分别为：单帽四棱双锥型(TS^4(3)→1(3)、TS^3(3)→2(3)、TS^3(1)→3(3)、TS^3(1)→2(1)、TS^2(1)→4(3))、双帽三角双锥型(TS^3(1)→4(3)、TS^4(1)→3(3))、五棱双锥型(TS^4(1)→1(1))。根据范特霍夫方程、吉布斯-亥姆霍茨公式、活化能、过渡态理论和阿伦尼乌斯公式，从热力学和动力学这两个角度进行分析，得出以下结论：

1) 在异构化反应中，反应3⁽³⁾→2⁽³⁾和3⁽¹⁾→2⁽¹⁾的反应进行程度不太彻底，反应限度较小；反应4⁽³⁾→1⁽³⁾、3⁽¹⁾→2⁽¹⁾及4⁽¹⁾→1⁽¹⁾的异构转化反应在低温条件下易于自发进行。

2) 在常温下构型4⁽³⁾、3⁽³⁾、3⁽¹⁾会通过正向进行的反应4⁽³⁾→1⁽³⁾、3⁽³⁾→2⁽³⁾、3⁽¹⁾→4⁽³⁾转化为更稳定的构型1⁽³⁾、2⁽³⁾、4⁽³⁾，即构型1⁽³⁾、2⁽³⁾能够稳定存在。而反应3⁽¹⁾→3⁽³⁾、3⁽¹⁾→2⁽¹⁾、2⁽¹⁾→4⁽³⁾、4⁽¹⁾→3⁽³⁾、4⁽¹⁾→1⁽¹⁾很难发生，即构型3⁽¹⁾、2⁽¹⁾、4⁽¹⁾能够稳定存在。但构型3⁽¹⁾可以发生正向异构化反应转化为构型4⁽³⁾，综上所述能够稳定存在的构型为1⁽³⁾、2⁽³⁾、2⁽¹⁾和4⁽¹⁾。

3) 除TS^3(3)→2(3)、TS^2(1)→4(3)外，其余6种异构化反应的正反应速率均大于逆反应速率，且平衡常数K均大于1(可达到10⁴~10⁷²个数量级)，说明这6种异构转化过程均趋向于向正反应方向转化。


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