黄港1,2,邱玮1,2,黄伟颖1,2,陈荐1,2,罗骏3,李雅文1,2,彭林4
(1.长沙理工大学 能源与动力工程学院,长沙 410114;2.能源高效清洁利用湖南省高校重点实验室(长沙理工大学),长沙 410114;3.湖南工程学院 机械工程学院,湖南 湘潭 411101;4.采埃孚商用车系统(青岛)有限公司,山东 青岛 266510)
摘要:
储能技术是通过物理或化学变化将某种能量存储,然后在后续过程中释放利用的技术,现多用于电力系统、交通运输、太阳能利用和移动电子等设备中,能够有效节约能源和提高能源利用率。相变储能材料是相变储能技术的关键载体,对其应用起着重要作用。本文对相变储能材料的基本特征、应用领域、储能原理以及分类等方面作了简要的介绍。并依据成分分类,对目前国内外研究的无机类、有机类、金属基及复合类相变储能材料进行了综述。详细介绍了不同材料的种类、性质、优缺点、适用范围等。最后指出了当前相变储能材料存在的不足,并展望了相变储能材料未来的发展方向和应用前景。
关键词: 相变材料 储能 应用 分类 节能
DOI：10.11951/j.issn.1005-0299.20210116
分类号:TB34
文献标识码:A
基金项目:国家自然科学基金资助项目(51301025,51141001)；长沙市自然科学基金资助项目(kq2014096)；长沙理工大学能源高效清洁利用湖南省高校重点实验室开放基金项目(2018NGQ004).
Research and development of phase change energy storage materials
HUANG Gang1,2,QIU Wei1,2,HUANG Weiying1,2,CHEN Jian1,2,LUO Jun3,LI Yawen1,2,PENG Lin4
(1.College of Energy and Power Engineering, Changsha University of Science & Technology, Changsha 410114, China; 2.Key Laboratory of Efficient & Clean Energy Utilization, The Education Department of Hunan Province (Changsha University of Science & Technology), Changsha 410114, China; 3.School of Mechanical Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411101, China; 4.ZF Commercial Vehicle Systems (Qingdao) Co., Ltd., Qingdao 266510, China)
Abstract:
Energy storage technology is a technology that stores certain energy through physical or chemical changes, and then releases and uses it in the subsequent process. It is now mostly used in power systems, transportation, solar energy utilization, and mobile electronic equipment, which can effectively save energy and improve energy utilization rate. Phase change energy storage material is the key carrier of phase change energy storage technology, playing an important role in its wide application. In this paper, the basic characteristics, application fields, energy storage principle, and classification of phase change energy storage materials are briefly introduced. On the basis of composition classification, the research on the inorganic, organic, metal-based, and composite phase change materials at home and abroad is analyzed. The types, properties, advantages and disadvantages, and application scope of different materials are introduced in detail. Finally, the shortcomings of current phase change energy storage materials are pointed out, and the future development direction and application prospect of phase change energy storage materials are provided.
Key words: phase change materials energy storage application classification energy saving
黄港, 邱玮, 黄伟颖, 陈荐, 罗骏, 李雅文, 彭林. 相变储能材料的研究与发展[J]. 材料科学与工艺, 2022, 30(3): 80-96. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20210116.
HUANG Gang, QIU Wei, HUANG Weiying, CHEN Jian, LUO Jun, LI Yawen, PENG Lin. Research and development of phase change energy storage materials[J]. Materials Science and Technology, 2022, 30(3): 80-96. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20210116.
基金项目 国家自然科学基金资助项目(51301025，51141001); 长沙市自然科学基金资助项目(kq2014096); 长沙理工大学能源高效清洁利用湖南省高校重点实验室开放基金项目(2018NGQ004) 通信作者 邱玮，E-mail：yekyek2009@126.com 作者简介 黄港(1997—)，男，硕士研究生 文章历史 收稿日期: 2021-05-17 网络出版日期: 2021-07-06
Contents Abstract Full text Figures/Tables PDF
相变储能材料的研究与发展
黄港1,2, 邱玮1,2
, 黄伟颖1,2, 陈荐1,2, 罗骏3, 李雅文1,2, 彭林4 1. 长沙理工大学 能源与动力工程学院，长沙 410114;
2. 能源高效清洁利用湖南省高校重点实验室(长沙理工大学)，长沙 410114;
3. 湖南工程学院 机械工程学院，湖南 湘潭 411101;
4. 采埃孚商用车系统(青岛)有限公司，山东 青岛 266510
收稿日期: 2021-05-17; 网络出版日期: 2021-07-06
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51301025，51141001); 长沙市自然科学基金资助项目(kq2014096); 长沙理工大学能源高效清洁利用湖南省高校重点实验室开放基金项目(2018NGQ004)
作者简介: 黄港(1997—)，男，硕士研究生.
通信作者: 邱玮，E-mail：yekyek2009@126.com.
摘要: 储能技术是通过物理或化学变化将某种能量存储，然后在后续过程中释放利用的技术，现多用于电力系统、交通运输、太阳能利用和移动电子等设备中，能够有效节约能源和提高能源利用率。相变储能材料是相变储能技术的关键载体，对其应用起着重要作用。本文对相变储能材料的基本特征、应用领域、储能原理以及分类等方面作了简要的介绍。并依据成分分类，对目前国内外研究的无机类、有机类、金属基及复合类相变储能材料进行了综述。详细介绍了不同材料的种类、性质、优缺点、适用范围等。最后指出了当前相变储能材料存在的不足，并展望了相变储能材料未来的发展方向和应用前景。
关键词: 相变材料 储能 应用 分类 节能
Research and development of phase change energy storage materials
HUANG Gang1,2, QIU Wei1,2
, HUANG Weiying1,2, CHEN Jian1,2, LUO Jun3, LI Yawen1,2, PENG Lin4 1. College of Energy and Power Engineering, Changsha University of Science & Technology, Changsha 410114, China;
2. Key Laboratory of Efficient & Clean Energy Utilization, The Education Department of Hunan Province (Changsha University of Science & Technology), Changsha 410114, China;
3. School of Mechanical Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411101, China;
4. ZF Commercial Vehicle Systems (Qingdao) Co., Ltd., Qingdao 266510, China
Abstract: Energy storage technology is a technology that stores certain energy through physical or chemical changes, and then releases and uses it in the subsequent process. It is now mostly used in power systems, transportation, solar energy utilization, and mobile electronic equipment, which can effectively save energy and improve energy utilization rate. Phase change energy storage material is the key carrier of phase change energy storage technology, playing an important role in its wide application. In this paper, the basic characteristics, application fields, energy storage principle, and classification of phase change energy storage materials are briefly introduced. On the basis of composition classification, the research on the inorganic, organic, metal-based, and composite phase change materials at home and abroad is analyzed. The types, properties, advantages and disadvantages, and application scope of different materials are introduced in detail. Finally, the shortcomings of current phase change energy storage materials are pointed out, and the future development direction and application prospect of phase change energy storage materials are provided.
Keywords: phase change materials energy storage application classification energy saving
人类社会的高速发展使得对能源的需求日益扩大，而石油、天然气、煤炭等目前大量使用的传统化石能源是有限且不可再生的，同时能源的过度使用必将导致环境污染和气候变暖，引起全球能源及生态安全问题，并影响我国实现“碳达峰”和“碳中和”的目标。大力开发和使用新能源、提高能源利用率已成为解决这一系列问题的重要举措。然而，在新能源的开发和利用过程中，能量供需存在时空不匹配的矛盾[1]，在工业、民生等众多领域中，能源的转换与利用过程中存在效率不高的问题[2-3]，这些问题亟需解决。为确保能源输入输出端的平衡以及提高能源利用率，储能技术的研发日益成为科学、工业界的重要课题。近年来，储能材料的研究引起了科研工作者们的广泛关注[4-6]。相变储能是通过材料在相变过程中吸/放热而实现能量的储存和释放[7]。相变储能材料(Phase Change Materials, PCMs)是一种绿色节能环保材料，是相变储能技术的关键载体，具有能量密度高，工作温度恒定和体积几乎不变等优点，是当前储能技术领域的重点研究对象之一。
1 相变储能材料应用概述储能主要有显热储能、化学反应储能和相变储能3类方式[8]。显热储能成本低，储能方式简单，但存在材料储能密度较低、储能设备体积较大、储能时间短、温度波动范围大等缺点[9]; 化学反应储能具有较大的储能密度和较广的储能温度范围，且能量损失小，但该方式存在反应条件苛刻、反应产物腐蚀性大且不能长期储存、设备使用寿命短、一次性投资大等缺点[9]; 相变储能材料通常具有较高的相变潜热，在相变过程中可以吸收或释放大量的热能，与其他两类储能方式中所用储能材料相比，相变储能材料具有体积变化小、节能效果好、易于控制的特点，且其相变过程中温度几乎没有变化，因而相变储能发展潜力巨大[10]。目前，相变储能技术广泛应用于太阳能热发电、交通运输行业、建筑行业节能及工业余热利用等领域。
自2009年以来，世界各地的太阳能发电量大幅增长，截至2019年，全球光热发电装机容量已累计约700万千瓦[11]。目前，相变储能技术在太阳能热发电上有着广泛的使用，如熔融盐常常作为一种相变材料，用于集热式太阳能热发电站中[12]。此外，相变储能材料还广泛应用于储能空气式太阳能集热器[13]、太阳能储热水箱[14]、太阳能热泵供暖系统[15]、太阳能制冷系统[16]、光伏储能集成系统[17]及太阳能干燥系统[18]等。
交通运输行业是主要的用能领域之一，2017年交通运输行业的能耗约占全球最终能源消耗的32%[11]，其中有大量的余热未得到有效利用。目前，许多研究者将相变储能技术应用于交通运输领域，主要集中于通过相变材料回收发动机、尾气中的余热用于车辆的预热和调温，与汽车空调系统结合实现蓄电、蓄冷、蓄热功能，以及与道路材料合成达到融雪化冰的作用等，如发动机中废气余热回收[19]、柴油机排气蓄热[20]、汽车调温相变材料储能器[21]、调温沥青路面[22]等。
建筑能耗在全球能耗体系中占据重要地位，约占全球最终能源消耗的三分之一[11]，在建筑领域中结合相变储能技术可有效利用可再生能源、提高能源利用率、降低建筑运行能耗、提升建筑热舒适度，对于减少环境污染和温室气体排放具有重要意义。目前，相变储能材料与建筑材料以各种方式组合，构筑各类建筑结构[23-27]，如墙体、窗户、屋顶、地板、瓦片等，提升其储热能力。同时，也可将相变储能材料放置于建筑设备中(空气冷却系统[28]、通风系统[29]等)，用于储存空气冷却系统中冷水机组在非高峰负荷期工作产生的冷气，以及储存通风系统中通风管道内的热(冷)量等。
工业用能约占全球最终能源消耗总量的35%[11]，在工业领域中，广泛存在着能源利用率低的问题，同时系统中存在较多的温度余热可进行再利用。相变储能在工业领域中有着广泛的应用范围，如用于食品加工工业余热回收[30]、工业汽轮机余热回收[31]、工业相变换热器装置优化[32]、高耗能工业中的工业炉余热回收[33]等。
此外，在不同行业和领域中，对电能的需求会发生短时及长时的周期性变化，存在电力峰谷现象，通过相变储能可将部分高峰负荷转移到非高峰负荷期，实现更好的发电管理[34]。另外，相变储能技术在现代农业、电子领域、纺织业、食品冷链运输、医疗、军事、航空航天等[35-40]领域的应用也越发广泛，随着社会的发展，未来将会有更为宽广的发展前景。
2 相变储能材料分类理想的相变储能材料必须具有较大的潜热和较高的导热系数，其熔化温度应在实际操作范围内，熔融温度应与最低过冷度一致，且化学稳定性好、成本低、无毒、无腐蚀性等。目前使用的相变储能材料较多，其有多种不同的分类标准。如图 1所示，相变材料的分类可根据材料性能、相变形式和相变温度分为以下3种。
图 Figure1(Fig.Figure1)
图 1 相变储能材料的分类Fig.1 Classification of phase change energy storage materials1) 从材料性能上划分：可分为无机类、有机类、金属基和复合类相变储能材料。典型的无机类相变材料有结晶水合盐、熔融盐等，具有导热系数大、相变潜热较大、成本低等优点，但存在过冷和相分离现象; 有机类相变材料包括石蜡、脂肪酸等，其成型较为优良，无过冷和相分离现象，性能较稳定，是目前研究较多的一类，但导热率相对偏低; 金属基相变材料主要有铝基、锌基、镁基合金等，具有导热系数大、相变体积变化小、过冷度小、储热量较大等优点，但存在高温腐蚀性强、抗氧化性差等问题; 复合相变材料与传统相变材料相比，克服了无机类或有机类的单一缺点并集合两者的优点，拓展了相变材料应用范围，是未来研究的重点。
2) 从相变形式上划分：可分为固-固、固-液、固-气和液-气相变储能材料，其中使用广泛的多为固-液及固-固相变储能材料。固-固相变材料由于其储能密度高、无泄漏、无需封装、相分离小、体积变化小等优点而受到越来越多的关注，常见的固-固相变材料有多元醇、高分子材料等; 固-液相变材料主要包括盐类、金属合金、脂肪烃等，具有相变潜热较大、体积变化小、成本低等优点，但易泄露、腐蚀、吸潮、过冷、相分离等问题是制约固-液相变技术应用和发展的主要瓶颈[41]; 而固-气、液-气相变储能材料尽管相变潜热大，但相变过程中产生大量气体，危险系数大，实际应用很少。
3) 从相变温度上划分：可分为低温、中温、和高温相变储能材料。低温相变材料一般指相变温度低于220 ℃的材料，包括水凝胶、无机水合盐等，主要应用于建筑节能及服装纺织等领域; 中温相变材料的相变温度变化范围是220~420 ℃，包括部分熔融盐、高分子材料等，在建筑节能、太阳能利用等领域应用最为广泛; 相变温度大于420 ℃的材料为高温相变材料，包含熔融盐、金属及其合金等，主要应用于工业余热回收、电力调峰等领域。
本文从材料性能方面阐述当前研究最为广泛的4种相变储能材料：无机类相变材料、有机类相变材料、金属基相变材料和复合类相变材料。
2.1 无机类相变储能材料无机类相变储能材料具有较高熔化潜热、高导热系数、相变前后体积变化不大等优点，在低温应用中是最具吸引力的一类材料; 但“过冷”和“相分离”[42]在这类材料中时常发生，如图 2和图 3所示，这两大问题极大的限制了该类材料在储能领域的广泛应用。无机类相变储能材料主要有结晶水合盐、熔融盐和其它无机物。
图 Figure2(Fig.Figure2)
图 2 “过冷”原理示意图Fig.2 Schematic diagram of "supercooling"principle图 Figure3(Fig.Figure3)
图 3 “相分离”原理示意图Fig.3 Schematic diagram of "phase separation" principle2.1.1 结晶水合盐结晶水合盐在不同领域得到了广泛的应用，目前主要应用于建筑节能、太阳能储能、采暖空调及家用电器等领域。结晶水合盐(通式为AB·nH2O) 吸热时，水分子与金属离子间的键被打破，逆过程则释放能量[43]。当前使用较多的主要有硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氯化盐、碳酸盐及碱土金属的卤化物等水合盐。表 1列出了部分结晶水合盐相变储能材料热物性值[44-49]。
表1(Table 1)
表 1 部分结晶水合盐相变储能材料热物性值Table 1 Thermophysical properties of some crystalline hydrated salt phase change energy storage materials 结晶水合盐 相变温度/℃ 相变潜热/(J·g-1) Na2SO4·10H2O 32.4 241.0
CH3COONa·3H2O 58.6 286.3
Mg(NO3)2·6H2O 89.9 167.0
Na2HPO4·12H2O 35.0 256.6
CaCl2·6H2O 29.0 190.8
Ba(OH)2·8H2O 78.0 278.0
表 1 部分结晶水合盐相变储能材料热物性值Table 1 Thermophysical properties of some crystalline hydrated salt phase change energy storage materials
硫酸盐类主要有NH4Al(SO4)2·12H2O、Na2SO4·10H2O、KAl(SO4)2·12H2O、Mg2SO4·7H2O、Na2S2O3·5H2O、Al2(SO4)3·18H2O、等，具有热熔率大、来源广、成本低等优点，但存在相分离和过冷度两大问题。Li等人[50]采用Na2SO4·10H2O、羧甲基纤维素、十水硼砂和OP-10合成的复合材料成功地抑制了过冷和相分离。Zhu等人[51]制备了一种新型NH4Al(SO4)2·12H2O/硬脂酸复合相变材料，发现其过冷度有所降低。
醋酸盐类主要有CH3COONa·3H2O、CH3COOK·1.5H2O等。CH3COONa·3H2O因其适宜的相变温度(约58.4 ℃)和较高的相变潜热(264 kJ/kg)受到越来越多的关注，但仍存在过冷度高、相分离等问题。Wang等人[52]发现添加适量十水焦磷酸四钠作为形核剂对CH3COONa·3H2O的过冷度有较好的抑制作用，适量的聚丙烯酰胺作为增稠剂能避免相分层现象。Liu等人[53]以碳化硅、膨润土为添加剂成功改善了CH3COONa·3H2O的过冷现象和导热性能。
硝酸盐类水合盐主要有Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O等。周红霞等人[54]发现添加成核剂SrCl2·6H2O、BaCO3、BaCl2可以有效降低Ca(NO3)2·4H2O-CaCl2·6H2O体系的过冷度。Kumar等人[55]发现添加异相成核促进剂氧化锌和羟基硝酸锌能够降低Zn(NO3)2·6H2O的过冷度。
磷酸盐类主要有Na2HPO4·12H2O、K3PO4·7H2O、Na3PO4·12H2O等。对于磷酸盐的研究目前还不够充分，相关研究主要集中于Na2HPO4·12H2O。Wang等人[56]采用溶胶-凝胶法制备了Na2HPO4·12H2O/癸酸样品，发现癸酸的加入降低了其过冷度。Deng[57]制备了Na2HPO4·12H2O-氧化铝/膨胀蛭石复合相变材料，并发现添加成核剂氧化铝可降低该材料的过冷度。
氯化盐类水合盐主要有CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、ZnCl2·3H2O等，其大多为无色晶体，易溶于水，一般具有较低的熔点和沸点，是制备低温储能材料的良好物质之一。刘旋等人[58]制备了CaCl2·6H2O/EG复合相变材料，发现其导热系数及过冷度得到显著改善。卢竼漪等人[59]发现碳纳米管可作为MgCl2·6H2O-CaCl2·6H2O相变材料的成核剂，降低体系过冷度。
碳酸盐类主要有Na2CO3·10H2O等。卢露等人[60]发现共熔水合盐m(Na2CO3·10H2O) ∶m(Na2HPO4 ·12H2O)=1 ∶9时形成的过冷度最小，为8.1 ℃。Liu等人[61]合成了一种新的共晶水合物Na2CO3·10H2O-Na2HPO4·12H2O，彻底消除了相分离，过冷度也受到抑制。
碱及碱土金属的卤化物主要有Ba(OH)2·8H2O、NaOH·H2O、NaOH·3.5H2O等。华维三等人[62]发现添加BaCO3可降低Ba(OH)2·8H2O的过冷度，并延长相变潜热放热时间。Xiao等人[63]采用熔融浸渍法制备了Ba(OH)2·8H2O/改性膨胀石墨复合相变材料，发现过冷度明显降低，导热系数显著提高。
目前，研究人员也对其他结晶水合盐展开了一定研究，但还不够充分，如CaBr2·6H2O、KF·4H2O、KF·2H2O、LiClO3·3H2O、Na2CrO4·10H2O等，结晶水合盐类相变材料还有很大的开发潜力。结晶水合盐类材料因具有储能密度大、价格便宜、导热系数大、无毒、成本低等特点而成为一种中低温广泛应用的相变储能材料。然而，无机水合盐类材料也存在着不足，其普遍具有的过冷和相分离问题一直制约着其大规模应用。对于无机水合盐的过冷和相分离问题，主要的解决方法有：a)添加成核剂[64]; b)添加增稠剂[65]; c)添加晶体结构改变剂[66]; d)采用薄层结构的容器来盛装相变材料[67]; e)搅动或超声振荡[68]等。
2.1.2 熔融盐熔盐是高温下盐的熔融液体，用作相变材料的熔盐主要有碳酸盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、氟化盐等，目前广泛应用于太阳能热发电及工业余热利用领域，熔融盐相变材料一般为一种或者多种盐类按一定组分混合，以满足不同工况需求，其使用温度范围为100~1 000 ℃。纯熔盐存在泄漏、导热系数低等问题，因此需对其进行改性以提高其性能。表 2列出了部分熔融盐相变储能材料热物性值[69]。
表2(Table 2)
表 2 部分熔融盐相变储能材料热物性值Table 2 Thermophysical properties of some molten salt phase change energy storage materials 熔融盐 相变温度/℃ 相变潜热/(J·g-1) Li2CO3 732 509.0
K2CO3 897 235.8
KCl 771 353.0
NaNO3 306 182.0
LiF 85 1 044.0
表 2 部分熔融盐相变储能材料热物性值Table 2 Thermophysical properties of some molten salt phase change energy storage materials
碳酸盐类主要有Na2CO3、K2CO3、Li2CO3等，碳酸盐通常以氧化镁作为陶瓷骨架材料和石墨片作为导热增强材料，主要用于中高温储能应用[70]。闫全英等人[71]配置了36种不同配比的三元碳酸盐(Na2CO3-Li2CO3-K2CO3)。Tian等人[72]将镁颗粒与共晶三元碳酸盐共混，发现其有效导热系数比纯三元碳酸盐提高45.11%。
氯化盐类主要包括NaCl、KCl、LiCl、CaCl2、MgCl2等。Tian等人[73]发现将镁溶解在NaCl-CaCl2共晶熔融盐中，未发生纳米颗粒的常规团聚效应，且提高了比热容。钟志强等人[74]发现熔盐在m(NaCl) ∶m(KCl) ∶m(CaCl2)=2 ∶5 ∶3时具有良好的热性能，以及长期储放热的热循环能力。
硝酸盐类主要有NaNO3、KNO3、LiNO3等。Lu等人[75]发现用膨胀石墨作为添加剂可提高KNO3-LiNO3-Ca(NO3)2的导热系数。Zhou等人[76]采用间接混合法制备了m(LiNO3) ∶m(NaCl)=87 ∶13的共晶盐，发现其拥有优异的热稳定性和热循环性能。
硫酸盐类主要有Na2SO4、Li2SO4等。彭鹏[77]将膨胀珍珠岩和Na2SO4复合制备免封装相变储热材料，降低了Na2SO4的泄漏风险。Doppiu等人[78]发现Li2SO4-Na2SO4体系具有较高的反应/转化焓、良好的可逆性等优点，在450~550 ℃高温下具有很好的储能应用前景。
氟化盐类主要有LiF、CaF2、KF、NaF等。Liu等人[79]制备了一种新颖的多壁LiF/GO/二氧化硅高相变温度微胶囊，发现其相变温度高达848 ℃。Chen等人[80]通过计算分析液含量和粘度随温度的变化来预测相分离，在优化氟化盐系统方面节省了大量时间和资源。
熔盐腐蚀的研究对于其应用具有重要意义，Ong等人[81]发现共晶盐混合物中所含杂质会对储存介质的性能和容器的腐蚀特性产生不利影响。Grosu等人[82]采用喷雾石墨化方法改善SS310和SS347与Li2CO3-Na2CO3-K2CO3的相容性，发现其可用于下一代聚光太阳能装置及可与高温熔盐直接接触的其他建筑材料。
熔融盐类相变材料的优点主要为以下几个方面：a)吸热-放热过程近似等温，易于运行控制和管理; b)热容量大; c)蒸气压低; d)无过冷和相分离; e)具有广泛的使用温度范围，具有相对稳定性。但熔融盐的熔点一般较高，且存在导热率低的问题，限制了其广泛应用。针对熔融盐储能材料导热率低的问题，常用的方法是将熔融盐和其他材料复合，提高其导热率和蓄能密度，常用材料有膨胀石墨[83]，纳米合金[84]，陶瓷[85]及泡沫金属[86]。
2.1.3 其他无机物目前，无机相变储能材料的实际应用主要以结晶水合盐和熔融盐为主，研究者们也致力于开发新型的无机相变储能材料，并开展了相关的研究，如硅藻土基[87]、层状钙钛矿类[88]以及NH4SCN[89]相变材料等。硅藻土基相变材料相变潜热不高，相变温度范围较难与当地气候及建筑使用环境有效匹配，但硅藻土其他优异性能可在未来的相变储能调湿应用中继续发挥作用。层状钙钛矿类相变材料虽然相变焓相对较低，价格昂贵，且部分材料存在毒性，对环境不友好，但层状钙钛矿固-固相变可逆性好，相变温度可调，合成较简单，同时表现出极其优异的化学稳定性，使其具有应用前景和研究价值[89]。
2.2 有机类相变储能材料有机类相变储能材料主要是由自然界中发现的碳-氢链组成的材料，具有相变温度适应性好、相变潜热大、无“过冷”和“相分离”问题，且腐蚀性小，性能稳定等优点，但也存在一些限制其有效性的缺点，如低导热性和易流动性。有机相变储能材料主要有石蜡类、脂肪酸、多元醇类、酯类、烷烃类、高分子相变材料等。
2.2.1 石蜡类石蜡因其储能密度高、无毒、无腐蚀性、无相分离、过冷度可忽略、相变过程中体积变化小等特点，被广泛应用于建筑节能系统和太阳能采暖系统。然而，石蜡的两个缺点(即导热系数低和相变泄漏)严重阻碍了其应用。表 3列出了部分石蜡类相变储能材料热物性值[90-92]。
表3(Table 3)
表 3 部分石蜡类相变储能材料热物性值Table 3 Thermophysicalproperties of some paraffin phase change energy storage materials 石蜡类 相变温度/℃ 相变潜热/(J·g-1) 正十六烷 18.0 210.0~238.0
十二烷 -12.0 216.0
十四烷 4.5~4.6 215.0
正二十一烷 37.0~41.0 201.0
正十八烷 28.0 243.5
表 3 部分石蜡类相变储能材料热物性值Table 3 Thermophysicalproperties of some paraffin phase change energy storage materials
目前许多研究者都致力于利用形状稳定的材料和添加剂来制备具有高导热系数的石蜡复合相变材料，通过添加高导热材料提高相变储能材料的传热速率，其原理如图 4所示。Belessiotis等人[93]合成了一种形状稳定、结构清晰的石蜡/SiO2复合相变储热材料，其保留了大量石蜡的潜热，且无聚集的迹象。Sun等人[94]制备了纳米石墨和纳米椰壳炭增强石蜡基相变材料，发现熔化和凝固温度接近于纯石蜡，热导率随浓度的增加而增加，有利于相变过程。许多研究发现通过添加石墨烯气凝胶骨架[95]、膨胀石墨块体[96]、泡沫金属[97]、无机纳米材料[98]等材料均能改善石蜡的导热性。
图 Figure4(Fig.Figure4)
图 4 导热系数提高原理图Fig.4 Schematic diagram of improving thermal conductivity2.2.2 非石蜡类非石蜡类相变材料一般包括脂肪酸类、多元醇类、酯类、烷烃类、高分子相变材料等。脂肪酸类相变材料因其储热能力高、熔融温度范围适宜、过冷度低或无过冷、无毒、化学稳定性和热稳定性好、无腐蚀性等优点而被广泛研究，但仍然存在一定的局限性，如导热系数小、液态泄露性等。多元醇固-固相变储能材料具有相变焓较大，相变温度适中且易于调节等优点，是一种很有潜力的储能材料，但存在的较多缺点(易升华、部分多元醇过冷度较大、易溶于水、价格高等)严重阻碍了其应用。高分子固-固相变储能材料具有储热量较大、相变温度范围较宽且易于调控、过冷度较小、使用寿命长等优点，但是存在合成过程较复杂、原料较昂贵、普遍阻燃性不佳、热导率较低等问题。表 4列出了部分非石蜡类相变储能材料热物性值[91-92, 99]。
表4(Table 4)
表 4 部分非石蜡类相变储能材料热物性值Table 4 Thermophysical properties of some non-paraffin phase change energy storage materials 非石蜡类 相变温度/℃ 相变潜热/(J·g-1) 甲酸 7.80 247.00
十六酸 57.80 185.40
硬脂酸丁酯 19.00 140.00
聚乙二醇 35.50 265.00
PEF∶2IPDI∶BDO 40.56 77.18
表 4 部分非石蜡类相变储能材料热物性值Table 4 Thermophysical properties of some non-paraffin phase change energy storage materials
脂肪酸类主要有癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等。Ke[100]以5种单体脂肪酸为原料，开发二元/多元脂肪酸，研究表明其化学性质稳定，适用于低温储能应用。Li等人[101]发现月桂酸-硬脂酸/硅藻土/膨胀石墨复合相变材料具有良好的热性能，是建筑围护结构蓄热的潜在候选材料。
多元醇类主要有聚乙二醇、山梨醇、双季戊四醇、肌醇、赤藓糖醇、新戊二醇等。Chen等人[102]利用山梨醇、双季戊四醇、肌醇合成了新型交联结构的固-固相变材料，发现其具有较高的热存储密度、很高的热稳定性和耐久性。许子龙等人[103]制备的聚乙二醇/SiO2复合储能材料相变温度为49.73 ℃，相变焓为107.6 J/g，且相变热稳定性良好。
近年来，国内外学者对于酯类、烷烃类、高分子相变材料等其他有机相变材料的研究有所增多，但应用种类仍相对有限，还具有很大的应用空间。董凯军等人[104]发现m(棕榈酸甲酯) ∶m(硬脂酸甲酯)= 4 ∶1时，该材料的熔融温度为22.40 ℃、熔化潜热为188.7 J/g，符合夏热冬暖地区建筑围护结构使用要求。肖超鹏等人[99]以聚乙二醇为软段，异佛尔酮二异氰酸酯和1, 4-丁二醇为硬段合成了水性聚氨酯固-固相变储能材料，发现其具备适宜的相变温度，较大的相变潜热，良好的热稳定性。
与无机类相变材料相比，有机类相变材料性能稳定，无过冷及析出现象，但部分材料(例如酯酸类)存在易挥发、易燃烧问题，同时其突出缺点是导热系数较低，而提高导热系数可加快储能材料能量的储放速率。目前主要的增强有机相变材料传热的方法有：a)添加高导热材料(膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管等碳基材料、陶瓷类、金属基材料); b)相变材料封装(形状稳定复合相变材料和微胶囊化相变材料)[105]; c)改善储热装置(添加翅片结构)[106]。
2.3 金属基相变储能材料20世纪70年代，美国学者Birchenall首次提出使用金属及其合金作为相变储能材料，利用共晶合金的凝固和熔化特性，在300 ℃以上进行热能存储[107]。金属基相变储能材料具有导热系数大、热稳定性较好、相变体积变化小、过冷度小、储能密度较大等优点，在高温相变储热的应用中具有极大的优势，主要应用于太阳能热发电、工业余热回收和电力削峰填谷等领域，受到研究者们的广泛关注; 但金属及合金在高温下具有较强的腐蚀性，很难找到合适的容器盛装，因此其实际应用受到了束缚。
常见的金属相变储热材料均为固-液相变材料，包含铝基合金、镁基合金、锌基合金、锡基合金、锗基合金、铜基合金和镍基合金等，其中铝基、镁基、锌基等合金具有相变温度适宜、腐蚀性较低、储热能力较好等优点，已成为当前研究最广泛的金属相变储热材料。表 5列出了部分金属及金属基相变储能材料热物性值[108-110]。
表5(Table 5)
表 5 部分金属及金属基相变储能材料热物性值Table 5 Thermophysical properties of some metal and metal-based phase change energy storage materials 金属基 相变温度/℃ 相变潜热/(J·g-1) Mg 651.0 376.8
Zn 419.5 103.1
Al 660.2 395.4
Al-4Mg-6Zn 446.2~590.2 290.8
Zn-45Cu-6Mg 703.0 176.0
Mg-25Cu-15Zn 452.0 254.0
Cu-19Zn-7Si 765.0 125.0
Sn-9Zn-3Bi 196.1 63.4
表 5 部分金属及金属基相变储能材料热物性值Table 5 Thermophysical properties of some metal and metal-based phase change energy storage materials
2.3.1 铝基相变储能材料铝基相变储能合金在相变温度、储热密度、使用寿命等方面均适合于大规模太阳能热发电储热系统要求，并具有较好的综合储热性能，当前，铝基相变储能合金主要有Al-Si、Al-Mg、Al-Cu、Al-Zn等系列。
Al-Si合金相变潜热大，且具有资源丰富和性价比较好等优点，因而对其研究相对较早，目前关于Al-Si储能合金的研究也相对较多。Wang等人[111]发现Al-Si合金随着循环次数的增加，其熔点和熔化潜热几乎没有变化，且导热系数较为稳定。Wei等人[112]设计调控Al-Si系合金的成分，发现Al-19.7Si合金的相变潜热最高，以及在铝合金中加入硅有助于降低熔点，从而扩大合金的应用范围。
合金液腐蚀性较大是铝基相变储能合金应用的主要瓶颈，合金成分是影响其液态腐蚀性的重要因素之一。张潇华等人[113]通过304不锈钢在Al-xSi-10Cu合金液中的腐蚀试验，发现随着Si含量的增加，腐蚀层厚度和腐蚀产物的生长系数先降低后增加，而腐蚀产物的扩散激活能却先增加后降低。Zhao等人[114]研究了铝硅合金与常用陶瓷材料在高温下的相容性，发现Al2O3和AlN陶瓷对Al-Si合金熔体具有良好的耐蚀性。
总的来说，铝基相变储能合金具有导热系数大、热稳定较好、相变体积变化小、过冷度小等优点，同时其具有较大的单位质量储热量或单位体积储热量，有广阔的应用前景。铝基相变储能合金体系由二元向三元、四元、多元体系不断发展，但可供工程上使用的成熟合金仍比较缺乏。同时，铝基相变储热合金还存在对铁基容器腐蚀严重、部分合金高温抗氧化性差等问题，这些都制约了其进一步发展和应用。
2.3.2 镁基相变储能材料镁基相变储能合金具有熔点合适、熔化热较高和导热性良好的优点，因而作为新兴储能合金具有非常好的应用前景。研究者们发现Mg-Zn、Mg-Cu、Mg-Ca、Mg-Sn、Mg-Bi等镁基合金的储能性能较好，是良好的相变材料。目前关于Mg基相变合金的研究仍相对较少，有待开展进一步的研究及探索。
Risue?o等人[115]研究了Mg-Zn-Al三元合金，发现其具有较高的储能能力。Karim等人[116]发现二元共晶合金Mg-16Cu和Mg-41Cu在400~550 ℃的温度范围内具有最高的导热系数和良好的热稳定性。范晓明等人[117]发现Mg-15Ca-5Sn合金相对Mg-20Cu-8Sn合金的单位体积储热更大，储热性能更好。
与铝基相变合金相似，容器材料与镁基相变合金的相容性是目前存在的一个瓶颈问题。方东[118]选取45号钢、201和316L不锈钢为容器材料，发现Mg-37Bi-17Sn合金对316L不锈钢的腐蚀程度最小。文红艳等人[119]发现熔融态的Mg-15Ca -15Zn合金对45号钢、304不锈钢等钢质容器材料的腐蚀程度很小，且304不锈钢在熔融镁合金中的耐腐蚀性能要优于45号钢。
Mg具有同Al相当的热物理性能，且其在400~600 ℃范围内对Fe基封装材料的腐烛性远低于Al。添加合适的金属元素是一种提高镁合金性能的重要手段，寻找合适的金属元素及添加含量对开发镁基相变储热合金有着至关重要的意义。因而，开发具有先进储能性能且与封装材料有着优异的相容性的储能镁合金是当前研究的方向之一。
2.3.3 锌基相变储能材料锌基相变储能合金通常添加的合金元素有铝、铜、镁、镉、铅、钛等。锌基合金因具有熔点低，性价比良好、比密度低、原料供应方便和应用范围广等特点而逐渐受到关注。当前，锌基相变储能合金主要有Zn-Cu、Zn-Al、Zn-Mg等系列。
Risue?o等人[120-121]研究发现所制备的Zn-Al-Mg系合金的相变温度在340~380 ℃之间，其具有长期的热稳定性，部分共晶合金的能量密度几乎是文献报道的同类金属相变材料的两倍，测得的热导率也比大多数相变材料(如无机盐)更大。Blanco等人[122]研究发现Zn-49Mg共晶合金可作为直接蒸汽发电应用中的潜热储能材料。
目前，国内外关于锌基相变储能合金的研究还远远不够，主要通过加入Al、Mg等元素改善合金性能，应用主要集中于电池材料、机械行业等。
2.3.4 其他金属基相变储能材料学者们对锡基、锗基、铜基、镍基等相变储能合金也开展了一定的研究，但是总体研究依旧不够充分完善，仍具有较大的研究空间。程晓敏等人[123]发现Sn-Bi-Zn共晶合金添加In元素后，其熔点可降低至112~133 ℃，相变焓提升至47.95~ 58.07 J/g。Gokona等人[124]发现一种锗铁合金可替代熔融氯化盐用于太阳能热发电储能，其工作温度可超过800 ℃。Cárdenas等人[125]总结了Cu-Al -Si、Cu-Zn-P系等铜基储热合金的热物性参数，发现Cu-46.3Al-4.6Si是一种优异的中高温储热合金。
2.4 复合类相变储能材料由于单一相变储能材料存在的缺点和不足，近年来，将两种或多种相变储能材料进行复合，以制备出性能更优的相变储能材料成为研究者们的研究重点之一。相变材料复合的目的在于充分利用各类相变材料的优点，解决不足，通过复合的方法合成所需的复合相变材料应用到特定领域[126]。复合类相变储能材料按照复合成分可分为无机-无机型、无机-有机型和有机-有机型3种类型，相关内容在前述部分已初步介绍。复合相变储能材料按照复合方法主要分为共混型、纳米复合型和导热增强型3种类型。
2.4.1 共混型将相变组分与载体物质以一定比例加热共混，得到共混型复合相变储能材料。共混型复合相变材料也可根据不同成分进行复合，如无机-无机复合、无机-有机复合以及有机-有机复合。
Wu等人[127]采用熔渗法制备了一种SiC泡沫陶瓷基体/Na2SO4组成的复合相变材料，发现该材料结合良好，无化学反应发生，且导热系数较高。Jiang等人[128]发现在CO2环境或封装环境中使用时，共晶盐m(Na2CO3) ∶m(NaCl)=59.45 ∶40.55是一种有前途的高温相变材料。赵思勰等人[129]采用熔融共混法制备了癸酸/膨胀石墨、月桂酸/膨胀石墨和石蜡/膨胀石墨定型相变材料，发现膨胀石墨降低了相变材料的相变温度，增强了耐久性。
2.4.2 纳米复合型纳米复合型相变储能材料是利用纳米结构材料与相变组分复合而成的。不同成分类型相变材料均可与纳米材料进行复合，如无机-纳米材料复合以及有机-纳米材料复合。
Parameshwaran等人[130]发现通过添加Cu-TiO2杂化纳米复合材料颗粒，能够提高嵌入式水泥砂浆的热导率。Cui等人[131]发现纳米铜可改善CH3COONa·3H2O的过冷性能，提高其导热性能。Ranjbar等人[132]制备了n-羟乙基乙烷/SiO2纳米复合材料，发现其具有良好的热循环可靠性，且导热系数也有所提高。
2.4.3 导热增强型导热增强型复合材料的制备是通过在相变材料中添加导热系数高的物质从而获得具有稳定的、良好的导热性能材料。在无机或有机相变材料中添加的高导热性物质常用的有：纳米材料、石墨烯、膨胀石墨、陶瓷、金属及其氧化物、碳纤维等[133]。
Fashandi等人[134]发现添加六方氮化硼和石墨烯纳米片可提高三水醋酸钠/生物衍生纳米纳米复合材料的有效热导率。Xie等人[135]发现改性膨胀石墨能提高K2HPO4·3H2O-NaH2PO4·2H2O-Na2S2O3·5H2O-H2O共晶盐的导热系数。Li[136]发现铁尾矿多孔陶瓷可显著提高石蜡的传热效率。
复合类相变储能材料一般具有良好的储能性能，且兼具多种复合材料的优点，有效的克服了单一物类相变材料的缺点，但是复合类相变材料在各应用领域中仍存在着许多问题。
在太阳能利用领域，复合相变材料具有高导热系数、高相变潜热及高传热速率，如在太阳能热发电站中，将多孔金属和熔融盐进行复合制备相变材料，具有良好的储热性能，然而金属泡沫在使用过程中会产生疲劳失效，需考虑其持久性问题。因而，应针对不同工况选取不同的复合相变材料，并可利用先进的制备工艺(如3D打印)制备具有大比表面积、大总孔隙体积的多孔金属，提升其耐腐蚀性和使用寿命，并使复合相变材料具备优良的储热、导热性能。
在建筑节能技术领域，常将复合相变材料与建筑材料相结合，构筑建筑围护结构，相变材料与建筑材料的相容性问题会影响建筑材料原本的性能，限制了其应用。采用不同制备工艺将相变材料与建筑材料相结合时，易出现相变材料含量及分布不均匀的现象。石蜡因其较低的相变温度及较大的相变潜热广泛用于建筑领域，但其导热系数低，石蜡基复合相变材料可较好的解决这一问题，但如何选取合适的导热材料以及确定其添加量，并使其均匀分布仍是工程中需要解决的问题。此外，许多粘土矿物材料与建筑材料具有较好的相容性，同时具有来源广泛、价格低廉，制备工艺简单等优点，因而其是复合相变材料良好的支撑材料，但其储能密度偏低，需通过洗涤、煅烧、酸浸、高能电子束照射等方法对其进行处理，以提高储能性能。
在工业余热利用领域，相变材料能够储存利用多余的能量，达到节能、减轻污染、降低运行费用的作用，但其存在储能容量小、热效率低、热稳定性差、液体渗出、腐蚀性强等问题，因而，需将其与高导热材料复合、加入强化传热结构、以及结合陶瓷类等耐腐蚀材料以解决上述问题。此外，改进并提升制备方法，如定型技术、纺丝技术、溶胶-凝胶法和微胶囊化技术等，也是复合相变材料的研究重点之一。由于工业余热利用领域涉及行业较多，工作温度范围较宽，由热源温度可分为低、中、高温余热，研究者们应依据实际工况选取对应的复合相变材料，并设计相应的储能系统才能有效节约能源和提高能源利用率。
复合相变储能材料已广泛应用于诸多领域，针对不同领域的需求，未来可通过材料体系开发及材料复合化方法研制出所需的相变材料。同时，开发更具实用性的复合方法与更简化的工艺流程，降低成本，促进其应用于更多领域。
3 展望近年来，开发使用新能源及提高能源效率这两大需求正极大推动着储能领域的研究工作。相变储能是储能研究的热点之一，相变储能材料得到国内外研究者们的广泛和深入研究。无机类相变储能材料在低温应用中具有巨大潜力，但其过冷、相分离和腐蚀性严重阻碍了其商业化应用。有机类相变储能材料在相变潜热、能量密度和成本等方面均优于无机类相变储能材料，但低导热性、易燃性和高腐蚀性仍然是其需要克服的主要问题。金属基相变储能材料具有储热密度大、储热温度高、导热速度快、热稳定性较好、相变体积变化小等优点，但当前研究和应用方面仍存在相变温度过高、高温腐蚀性大、使用成本较高、合金体系研究落后等问题。复合类相变储能材料是由两种或多种相变储能材料复合制备，既保留了单一材料的优点，又较好的解决了单一材料存在的问题，有效的提高了材料性能同时扩大了其应用范围，选取何种相变材料和复合介质，采用何种复合制备技术是当前及未来研究的重点。
因此，基于以上问题，相变储能材料未来的研究主要在以下几个方向：
1) 提升及优化材料的性能：提高性能、效率、稳定性和降低总成本是相变储能材料应用的主要挑战，未来仍需重点解决导热系数低、过冷和相分离等瓶颈问题。
2) 研发新的储能装置和封装材料：储能装置、封装工艺能有效提高导热系数，解决相变储能材料过冷、泄露等问题，但其在各类储能应用中因成本较高而受到限制，未来还需不断改进储能装置和封装工艺，开发新的封装材料，降低成本。
3) 开发适合应用的高温及低温材料体系：当前研究的大多数相变储能材料的熔融温度在-20和100 ℃之间，未来可大力开发与研究熔融温度在-20 ℃以下和100 ℃以上的相变储能材料，丰富材料体系，满足各类生产生活需求，扩大其应用范围。
4) 探究载体材料及相容性研究：部分相变储能材料(如熔盐、金属及其合金等)都具有腐蚀性，对容器的浸蚀是制约其工程应用的关键原因之一。因此，研发优质的耐腐蚀容器以及腐蚀防护方法等仍是未来的研究重点。
5) 研制固-固及多功能性的相变储能材料：固-固相变材料因其自身具有的独特优点而展现出极大的研究价值和应用前景，当前研究的固-固相变材料种类相对较少，尚有大量有待开发的领域，且目前研究的材料存在制备方法复杂、成本高等问题，未来应着眼于解决已有的缺点，并开发新型的复合固-固相变材料。此外，研发出除具有相变储能功能外，还具有其它功能的多功能性材料也是固-固相变材料未来的研究热点之一。
相变储能材料是一种节能环保的绿色材料，在能源问题日趋严重的当今，有着广阔的应用前景及巨大的经济效益。目前，相关的研究还有许多亟待解决的问题，需要进行更深入的研究。通过研究人员的不懈努力，将更多高性能的相变材料应用到实际生产生活中，为人类发展资源节约及环境友好型社会做出巨大的贡献。
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