杜立辉1,2,张家敏1,2,杨军1,2,杨开雄1,2,甘国友1,2
(1.昆明理工大学 材料科学与工程学院,昆明 650093;2.云南省新材料制备与加工重点实验室,昆明 650031)
摘要:
为研究铁氧体液相合成的生长机理及价态变化,以乙二醇为溶剂,乙酸钠作为碱源,采用溶剂热方法合成尖晶石型Mn1-xZnxFe2O4(x=0、0.5、1)纳米颗粒,通过X射线衍射仪、透射电子显微镜、氮吸附比表面仪和光电子能谱仪对样品的物相、微观形貌、比表面积和离子价态进行分析。结果表明:3组样品均为尖晶石结构,未出现杂相,晶粒度从37.5 nm增大至43.2 nm；存在由Fe3+还原而来的Fe2+,Fe3+与Fe2+含量比约为4∶1,导致衍射峰均向右偏移。粉末形貌特征为近球形颗粒,其生长依靠纳米晶之间的定向附着(OA)和自整合。增加Zn2+含量可促进颗粒的整个OA生长过程,粒径95 nm减小至82 nm, 比表面积由45.14 m2/g减小至27.84 m2/g。
关键词: 铁氧体 溶剂热 纳米颗粒 定向附着 价态
DOI：10.11951/j.issn.1005-0299.20190110
分类号:TM277
文献标识码:A
基金项目:国家自然科学基金资助项目(51464027)；校企基金资助项目(KKZ4201251010).
Effect of Zn content on ferrite nanoparticles by solvothermal method
DU Lihui1,2, ZHANG Jiamin1,2, YANG Jun1,2, YANG Kaixiong1,2, GAN Guoyou1,2
(1.Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China; 2.Key Laboratory of Advanced Materials of Precious-Nonferrous Metals of Yunnan Province, Kunming 650091, China)
Abstract:
In order to study the growth mechanism and valence changes of liquid phase synthesis of ferrite, spinel Mn1-xZnxFe2O4 (x=0, 0.5, 1) nanoparticles were synthesized by solvothermal method in ethylene glycol(EG) and using NaAc as alkali sources. The phase structure, morphology, specific surface area, and ion valence of samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission eletrcon microscopy (TEM), N2 adsorption and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results showed that the three samples exhibit spinel structure without impurities, and crystal size increased from 37.5 nm to 43.2 nm. In addition, Fe3+ was reduced to Fe2+, which caused the diffraction peak to shift to the right, and the content ratio of Fe3+: Fe2+ was about 4∶1. The powders, whose growth depends on OA and self-integration between nanocrystals, showed near-spherical morphology characteristics. An increase in the Zn2+ content promoted the whole OA growth process of particles, accompanied by a decrease in grain size from 95 nm to 82 nm, and a decrease in the specific surface area from 45.14 m2/g to 27.84 m2/g.
Key words: ferrite solvothermal method nanoparticles oriented attachment ion valence下标
杜立辉, 张家敏, 杨军, 杨开雄, 甘国友. Zn含量对溶剂热合成纳米铁氧体颗粒的影响[J]. 材料科学与工艺, 2020, 28(6): 67-72. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20190110.
DU Lihui, ZHANG Jiamin, YANG Jun, YANG Kaixiong, GAN Guoyou. Effect of Zn content on ferrite nanoparticles by solvothermal method[J]. Materials Science and Technology, 2020, 28(6): 67-72. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20190110.
基金项目 国家自然科学基金资助项目(51464027);校企基金资助项目(KKZ4201251010) 通信作者 张家敏，E-mail: 605188442@qq.com 作者简介 杜立辉(1994—)，男，硕士研究生;
甘国友(1965—)，男，教授，博士生导师 文章历史 收稿日期: 2019-04-30 网络出版日期: 2020-03-25
Contents Abstract Full text Figures/Tables PDF
Zn含量对溶剂热合成纳米铁氧体颗粒的影响
杜立辉1,2, 张家敏1,2
, 杨军1,2, 杨开雄1,2, 甘国友1,2 1. 昆明理工大学 材料科学与工程学院，昆明 650093;
2. 云南省新材料制备与加工重点实验室，昆明 650031
收稿日期: 2019-04-30; 网络出版日期: 2020-03-25
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51464027);校企基金资助项目(KKZ4201251010)
作者简介: 杜立辉(1994—)，男，硕士研究生;
甘国友(1965—)，男，教授，博士生导师.
通信作者: 张家敏，E-mail: 605188442@qq.com.
摘要: 为研究铁氧体液相合成的生长机理及价态变化，以乙二醇为溶剂，乙酸钠作为碱源，采用溶剂热方法合成尖晶石型Mn1-xZnxFe2O4(x=0、0.5、1)纳米颗粒，通过X射线衍射仪、透射电子显微镜、氮吸附比表面仪和光电子能谱仪对样品的物相、微观形貌、比表面积和离子价态进行分析。结果表明：3组样品均为尖晶石结构，未出现杂相，晶粒度从37.5 nm增大至43.2 nm; 存在由Fe3+还原而来的Fe2+，Fe3+与Fe2+含量比约为4:1，导致衍射峰均向右偏移。粉末形貌特征为近球形颗粒，其生长依靠纳米晶之间的定向附着(OA)和自整合。增加Zn2+含量可促进颗粒的整个OA生长过程，粒径95 nm减小至82 nm, 比表面积由45.14 m2/g减小至27.84 m2/g。
关键词: 铁氧体 溶剂热 纳米颗粒 定向附着 价态
Effect of Zn content on ferrite nanoparticles by solvothermal method
DU Lihui1,2, ZHANG Jiamin1,2
, YANG Jun1,2, YANG Kaixiong1,2, GAN Guoyou1,2 1. Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;
2. Key Laboratory of Advanced Materials of Precious-Nonferrous Metals of Yunnan Province, Kunming 650091, China
Abstract: In order to study the growth mechanism and valence changes of liquid phase synthesis of ferrite, spinel Mn1-xZnxFe2O4 (x=0, 0.5, 1) nanoparticles were synthesized by solvothermal method in ethylene glycol(EG) and using NaAc as alkali sources. The phase structure, morphology, specific surface area, and ion valence of samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission eletrcon microscopy (TEM), N2 adsorption and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results showed that the three samples exhibit spinel structure without impurities, and crystal size increased from 37.5 nm to 43.2 nm. In addition, Fe3+ was reduced to Fe2+, which caused the diffraction peak to shift to the right, and the content ratio of Fe3+: Fe2+ was about 4:1. The powders, whose growth depends on OA and self-integration between nanocrystals, showed near-spherical morphology characteristics. An increase in the Zn2+ content promoted the whole OA growth process of particles, accompanied by a decrease in grain size from 95 nm to 82 nm, and a decrease in the specific surface area from 45.14 m2/g to 27.84 m2/g.
Keywords: ferrite solvothermal method nanoparticles oriented attachment ion valence
软磁铁氧体微粒以其高电阻、高化学稳定性、良好的电磁特性等优点，广泛应用于电子器件、催化、生物医学等领域[1-2]。Mn1-xZnxFe2O4(0≤x≤1)作为典型的尖晶石铁氧体，不仅在软磁领域占据较大份额，在微观领域，由于受表面效应和量子隧道效应以及独特形貌等影响，极大拓展了其应用，如吸附剂[3]、超级电容[4]、药物载体[5]等。
经过人们的广泛研究和探索，已发展出多种制备尖晶石铁氧体颗粒的方法，常用的有共沉淀法、溶胶凝胶法、水热/溶剂热法等，其中水热/溶剂热法通过改变溶剂的种类可用于制备特殊形貌的磁性颗粒。Wang等人[6]以乙二醇作为溶剂，合成由纳米颗粒自组装而成的直径在130~240 nm镍铁氧体微球; Tonto等人[7]分别使用1-丁醇，1-己醇，1-辛醇和1-癸醇作为反应介质得到不同长径比的ZnO纳米棒; Cao等人[8]在NaCl、H2O和乙醇的混合溶剂中，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂，在微波辅助下合成由纳米晶定向附着形成的单晶单分散α-Fe2O3介孔微球; Arumugam等人[9]分别使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙二醇(EG)作为溶剂，通过溶剂热法合成正交结构的均匀Bi2S3纳米棒和纳米颗粒。
通常，在液相合成晶体过程中，单体聚集成核后便将经历生长过程，除借助经典的奥斯特瓦尔德熟化(OR)外，定向附着(OA)也是促使材料生长的非经典机制。OA是一种特殊的自组装形式，是以纳米级晶体作为生长基元，通过碰撞和旋转以特定晶面的原子键融合的生长过程[10]，类似于烧结织构的形成，故在制备特殊形貌的纳米粉体方面引起人们极大的兴趣。本研究以乙二醇作为溶剂，采用溶剂热法制备纳米铁氧体微粒，并利用XRD、TEM、氮吸附和XPS进行表征，通过改变Zn2+含量，研究了粉末的物相、阳离子价态和形貌特征并探讨了微观颗粒生长机理。
1 实验1.1 样品的制备采用溶剂热法制备Mn1-xZnxFe2O4(x=0、0.5、1)，所有试剂均属于分析纯，制备流程如下：首先，按摩尔比分别称取FeCl3·6H2O、MnCl·4H2O、ZnCl2，其中Fe3+为6 mmol，在磁力搅拌器中搅拌直至完全溶于50 mL乙二醇，形成淡黄色透明溶液。然后，加入60 mmol NaAc和1 mL PEG-200，持续搅拌1 h后，将混合液倒入高压水热釜，加热至200 ℃并保温12 h。最后，在室温下冷却，将得到的黑色产物在离心机中用无水乙醇洗涤数次，沉淀产物放入60 ℃的恒温干燥箱中干燥并研磨。
1.2 样品的表征用中国通达TD-3500型X射线衍射仪(XRD)，以Cu-Kα为辐射源，管电压为40 kV，管电流50 mA，扫描角度20°~75°，扫描速度为10 °/min，对经玛瑙研磨的实验样品的物相进行分析; 用美国赛默飞Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)对实验样品的价态进行分析; 采用荷兰FEI公司的Tecnai G2 TF30 S-Twin型高分辨场发射透射电子显微镜(TEM)对试验样品的形貌和元素进行表征; 利用中国贝士德3H-2000A全自动氮吸附比表面仪对试样样品的比表面积进行表征。
2 结果与讨论2.1 XRD分析图 1为不同Zn2+含量溶剂热法制备的Mn1-xZnxFe2O4(x=0、0.5、1)的XRD谱图，可以看到，粉末主体相均为立方尖晶石结构，无明显杂质峰出现，衍射峰分别对应(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)面。随着Zn2+的增加，(311)衍射峰角度2θ值向右偏移，分别为35.180°、35.229°和35.364°，而且，三者的衍射峰对比标准PDF卡片均有明显右移现象，这可能是由于乙二醇在高温反应中部分转变为乙醛，有较强的还原性。另外，原料中存在的结晶水及乙二醇中的微量水分使NaAc在高温下发生水解，造成的碱性还原环境将铁醇盐分离出的Fe3+还原为Fe2+，反应如下[11]。
$\begin{array}{c}2 \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CHO}+2 \mathrm{FE}^{3+}+2 \mathrm{OH}^{-} \rightarrow \mathrm{CH}_{3} \mathrm{COCOCH}_{3}+ \\2 \mathrm{Fe}^{2+}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\end{array}$ (1)
图 Figure1(Fig.Figure1)
图 1 溶剂热合成Mn1-xZnxFe2O4的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Mn1-xZnxFe2O4 prepared by solvothermal method为保证尖晶石铁氧体中金属阳离子与氧离子电荷平衡，Zn2+和Mn2+将被Fe2+部分取代，而Fe2+更加偏好占据B位(八面体)，使部分Fe3+重新回到A位(四面体)，使整体晶格常数偏向于Fe3O4，最终导致晶格常数变小而引起衍射峰偏移。Scherrer公式为
$D=0.89 \lambda / B \cos \theta$ (2)
式中: B为半峰宽度; λ为X射线波长; θ为衍射角。依据式(2)，以(220)和(311)估算样品的晶粒直径分别为37.5、39.6和43.2 nm，说明Zn2+离子含量越高，晶粒度越大。
2.2 XPS分析图 2分别为Mn1-xZnxFe2O4(x=0、0.5、1)粉末的光电子全谱图。以285 eV处的碳C 1s峰作为电荷校正的参考值[12]，碳主要来源于吸附颗粒表面乙酸根和乙二醇。由图 2可知，除C 1s外，样品的主要峰为Fe 2p、Mn 2p、Zn 2p和O 1s，对应的结合能峰值分别集中在715、641、1 030和530 eV处，其中x=0时，不存在Zn 2p，而x=0.1时，不存在Mn 2p，且随名义Zn含量的增加，相应Zn信号强度增加而Mn信号减弱至消失，与实际相符。
图 Figure2(Fig.Figure2)
图 2 Mn1-xZnxFe2O4的XPS全谱Fig.2 XPS full spectrum of Mn1-xZnxFe2O4图 3分别为Mn1-xZnxFe2O4(x=0、0.5、1)粉末拟合后的Fe元素精细谱，可以看到，Fe 2p芯能级由相差约13 eV的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2两个峰组成，均为非对称结构，其中Fe 2p3/2的结合能分别位于710.7、710.2和711.1 eV。根据拟合发现，Fe 2p3/2由表面峰、Fe3+峰和Fe2+峰组成，其中较高结合能的表面峰是由于颗粒表面阳离子配位数的减少，而被较低的电子密度所包围，需要更多的能量来产生光电子引起的[13]，另外，在Fe3+和Fe2+峰高约8.0和6.0 eV处有各自的shake-up卫星峰[14]，说明溶剂热合成的铁氧体中Fe离子具有类似于Fe3O4的混合价态，证明Fe2+的存在，但其峰值比Fe3O4中Fe2+在709.5 eV的结合能均高约0.6 eV，这可能是由于尖晶石中四面体A位和八面体B位相邻O-的间距不同导致，Fe3O4为反尖晶石结构，Fe2+处于B位，较A位而言，与O-的间距更长，结合能更低，少量Fe2+占据A位可能是导致结合能升高的原因[15]。根据拟合峰的面积比值，Fe3+与Fe2+的原子量比分别为80.2:19.8、81.7:18.3和79.2:20.8，均接近4:1，说明不同Zn含量对Fe2+的产生和占比几乎没有影响。
图 Figure3(Fig.Figure3)
图 3 Mn1-xZnxFe2O4的Fe 2p芯能级图Fig.3 Fe 2p core level spectra of Mn1-xZnxFe2O42.3 TEM和氮吸附分析图 4分别为溶剂热合成的Mn1-xZnxFe2O4(x=0、0.5、1)粉末TEM照片，可以看到，3组粉末大部分为近球形微粒，这是由于EG作为非水溶剂，具有更大的黏度，更少的配位羟基，导致晶体成核和生长较慢[16]。另外，PEG-200也能防止晶体形核后生长，使其在热力学主导下，形成纳米晶。为达到表面能的最小化，纳米晶是通过原子间的相互作用，在较高黏度的溶剂中缓慢聚集，最后形成近球形的团聚颗粒，粒径分别约为95、90和82 nm。图 5分别为Mn1-xZnxFe2O4(x=0、0.5、1)粉末的能谱图，可以看到，样品中的金属元素与实际相符，无其他杂质元素出现，其中Cu产生于双联铜网。
图 Figure4(Fig.Figure4)
图 4 Mn1-xZnxFe2O4的TEM形貌Fig.4 TEM images of Mn1-xZnxFe2O4图 Figure5(Fig.Figure5)
图 5 Mn1-xZnxFe2O4的EDS能谱图Fig.5 EDS of Mn1-xZnxFe2O4图 6(a)~(c)为相应图 4(a)~(c)颗粒边缘的高分辨TEM图以及衍射花样，可以看到，在包含不同聚集纳米晶的情况下，衍射花样依然为单晶性质。说明在缓慢的聚集过程中，纳米晶可通过充分的旋转取向完成OA，其结果即是产生取向一致与OR类似的单晶生长形式。由于纳米晶进行OA后，在未开始自我再结晶整合的情况下，纳米晶各自将无法消除聚集后产生的孔隙，从图 4(a)~(c)中选取的放大颗粒形貌可以清楚地看出存在的差异，并反应颗粒自我整合的程度。图 4(a)状态可以认为是OA后整合的初期，聚集颗粒表面不平整且纳米晶可大致分辨。图 4(b)状态为整合中期，表面趋于光滑但内部存在孔隙。图 4(c)状态为整合后期，孔隙减小或消失。说明提高Zn2+含量可促进整个OA生长阶段的进程，其原因可能是由于Zn2+—O2-(150.6 kJ/mol)的键能比Mn2+—O2-(946 kJ/mol)小[17-18]，加快了晶粒表面悬挂键的连接。综合上述分析，发现在溶剂热环境下，通过单体沉积形核的初始纳米晶在经过OA过程的取向性团聚后，由于附着处的曲率半径为负，可通过缓慢的自我整合逐步消除界面[19]，最终形成较致密的近球形颗粒，如图 7所示。
图 Figure6(Fig.Figure6)
图 6 Mn1-xZnxFe2O4的高分辨TEM和衍射花样图Fig.6 HRTEM and SADP patterns of Mn1-xZnxFe2O4图 Figure7(Fig.Figure7)
图 7 颗粒的定向附着生长示意图Fig.7 Sketch of oriented attachment growth of particles另外，根据图 8的Mn1-xZnxFe2O4(x=0、0.5、1)粉末氮吸附-脱附等温曲线所示，三者均为Ⅳ型等温线，具有H3回滞环特征，说明近球形颗粒存在由多个纳米晶聚集堆积而产生的孔隙。三者测得的BET比表面分别为45.14、32.54和27.84 m2/g，比表面积随Zn2+含量增加而减小，说明Zn2+的存在有利于颗粒体系的表面积最小化，侧面反应其具有加快颗粒生长的作用，与TEM图结果相符。
图 Figure8(Fig.Figure8)
图 8 样品的N2吸附-脱附等温线Fig.8 N2 adsorption-desorption isotherm of samples3 结论1) 采用溶剂热的方法合成尖晶石型Mn1-xZnxFe2O4(x=0、0.5、1)纳米颗粒, 其样品粉末均为尖晶石结构，晶粒度随Zn含量增加而增大，部分Fe3+还原为Fe2+，含量比约为4:1，导致衍射峰均向右偏移。
2) 尖晶石型Mn1-xZnxFe2O4(x=0、0.5、1)纳米颗粒形貌大部分为近球形，其依靠纳米晶之间的OA和自整合形成，并随着Zn2+的增加，促进了颗粒整个OA生长过程，导致比表面积减小。
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