刘怡乐,胡茂良,吉泽升,许红雨,王晔
(哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院,哈尔滨 150040)
摘要:
钛及钛合金属于难切削加工材料,生产过程中易产生大量废屑,再生利用钛屑已成为急需解决的问题.本文利用钛屑和氟硼酸钾在铝熔体中反应制备了Al-5Ti-1B细化剂,通过金相显微镜、扫描电子显微镜和X射线衍射仪对细化剂进行分析,研究了细化剂加入量和保温时间对工业纯铝细化效果的影响.研究表明,Al-5Ti-1B细化剂主要由α-Al、TiAl3和TiB2相组成,TiAl3相主要为块状,尺寸为10~30 μm；TiB2相均匀分布在合金中,平均尺寸小于2 μm。随着细化剂加入量的增加,晶粒尺寸不断减小；当加入量达到0.3%时,晶粒细化效果最好,进一步增大细化剂添加量,晶粒尺寸下降不明显。细化剂保温60 min时,晶粒细化效果良好；保温120 min时,出现了严重的细化衰退现象,晶粒尺寸达到953 μm；商业杆状细化剂保温120 min时未出现明显的细化衰退。
关键词: Al-Ti-B细化剂 钛屑 工业纯铝 晶粒尺寸 细化行为
DOI：10.11951/j.issn.1005-0299.20180260
分类号:TG146.2+1
文献标识码:A
基金项目:国家自然科学基金资助项目(51404082)；哈尔滨理工大学青年拔尖创新人才培养计划资助项目(201510).
Preparation of Al-Ti-B refiner by titanium chips regenerating and its grain refinement behavior
LIU Yile,HU Maoliang,JI Zesheng,XU Hongyu,WANG Ye
(School of Materials Science and Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040,China)
Abstract:
Titanium and titanium alloys are difficult-to-cut materials, and a large number of chips are easily generated in the production process. How to recycle titanium chips has become an urgent problem to be solved. Al-5Ti-1B refiner is prepared by the reaction between titanium chips and potassium fluoroboride in the aluminum melt. The products are analyzed by metallographic microscope, scanning electron microscope and X-ray energy spectrometer. The effect of the refiner content and the holding time on the refining effect of industrial pure aluminum was studied. The results show that the Al-5Ti-1B refiner is mainly composed of α-Al, TiAl3 and TiB2 phases. TiAl3 phase is mainly blocky and its size is 10~30 μm. The TiB2 phase is uniformly distributed in the alloy, and the average size is less than 2 μm. The grain size decreases with the addition of refiner. When the content of refiner reached 0.3wt%, the grain refining effect is the best, which further increases the content of refiner, the grain size decreases significantly. When the holding time is 60 min, the grain refining effect is good. When the holding time is 120 min, there is a severe fading effect of experimental refiner and grain size reached 953 μm. However,there is no obvious fading effect of commercial rod refiner.
Key words: Al-Ti-B Refiner titanium chips commercial aluminum grain size grain refinement behavior1
刘怡乐, 胡茂良, 吉泽升, 许红雨, 王晔. 钛屑再生制备Al-Ti-B细化剂及其晶粒细化行为的研究[J]. 材料科学与工艺, 2020, 28(1): 46-52. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20180260.
LIU Yile, HU Maoliang, JI Zesheng, XU Hongyu, WANG Ye. Preparation of Al-Ti-B refiner by titanium chips regenerating and its grain refinement behavior[J]. Materials Science and Technology, 2020, 28(1): 46-52. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20180260.
基金项目 国家自然科学基金资助项目(51404082)；哈尔滨理工大学青年拔尖创新人才培养计划资助项目(201510) 通信作者 胡茂良，E-mail：humaoliang@hrbust.edu.cn 作者简介 刘怡乐(1993—)，男，硕士研究生 文章历史 收稿日期: 2018-09-03 网络出版日期: 2018-12-14
Contents Abstract Full text Figures/Tables PDF
钛屑再生制备Al-Ti-B细化剂及其晶粒细化行为的研究
刘怡乐, 胡茂良
, 吉泽升, 许红雨, 王晔 哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150040
收稿日期: 2018-09-03; 网络出版日期: 2018-12-14
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51404082)；哈尔滨理工大学青年拔尖创新人才培养计划资助项目(201510)
作者简介: 刘怡乐(1993—)，男，硕士研究生.
通信作者: 胡茂良，E-mail：humaoliang@hrbust.edu.cn.
摘要: 钛及钛合金属于难切削加工材料，生产过程中易产生大量废屑，再生利用钛屑已成为急需解决的问题.本文利用钛屑和氟硼酸钾在铝熔体中反应制备了Al-5Ti-1B细化剂，通过金相显微镜、扫描电子显微镜和X射线衍射仪对细化剂进行分析，研究了细化剂加入量和保温时间对工业纯铝细化效果的影响.研究表明，Al-5Ti-1B细化剂主要由α-Al、TiAl3和TiB2相组成，TiAl3相主要为块状，尺寸为10~30 μm；TiB2相均匀分布在合金中，平均尺寸小于2 μm。随着细化剂加入量的增加，晶粒尺寸不断减小；当加入量达到0.3%时，晶粒细化效果最好，进一步增大细化剂添加量，晶粒尺寸下降不明显。细化剂保温60 min时，晶粒细化效果良好；保温120 min时，出现了严重的细化衰退现象，晶粒尺寸达到953 μm；商业杆状细化剂保温120 min时未出现明显的细化衰退。
关键词: Al-Ti-B细化剂 钛屑 工业纯铝 晶粒尺寸 细化行为
Preparation of Al-Ti-B refiner by titanium chips regenerating and its grain refinement behavior
LIU Yile, HU Maoliang
, JI Zesheng, XU Hongyu, WANG Ye School of Materials Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040, China
Abstract: Titanium and titanium alloys are difficult-to-cut materials, and a large number of chips are easily generated in the production process. How to recycle titanium chips has become an urgent problem to be solved. Al-5Ti-1B refiner is prepared by the reaction between titanium chips and potassium fluoroboride in the aluminum melt. The products are analyzed by metallographic microscope, scanning electron microscope and X-ray energy spectrometer. The effect of the refiner content and the holding time on the refining effect of industrial pure aluminum was studied. The results show that the Al-5Ti-1B refiner is mainly composed of α-Al, TiAl3 and TiB2 phases. TiAl3 phase is mainly blocky and its size is 10~30 μm. The TiB2 phase is uniformly distributed in the alloy, and the average size is less than 2 μm. The grain size decreases with the addition of refiner. When the content of refiner reached 0.3wt%, the grain refining effect is the best, which further increases the content of refiner, the grain size decreases significantly. When the holding time is 60 min, the grain refining effect is good. When the holding time is 120 min, there is a severe fading effect of experimental refiner and grain size reached 953 μm. However, there is no obvious fading effect of commercial rod refiner.
Keywords: Al-Ti-B Refiner titanium chips commercial aluminum grain size grain refinement behavior1
钛及钛合金属于难切削加工材料，生产加工中的成品率较低，仅为50%左右，产生大量的废料和废屑。目前，对于钛屑的回收主要有重熔法法和二次产品回收法，其中，重熔法主要采用真空电弧炉和电子束冷床设备对钛屑进行重熔回收[1-2]，由于此方法回收需要消耗大量的能量、所需设备昂贵、工序复杂、生产的合金质量成分不均匀等特点，许多研究者提出利用钛屑制备二次产品。王作尧、Кипарисов、黄金昌等[3-5]分别利用钛屑制备出钛铁、碳化钛和硼化钛二次产品；王成长等[6]研究了回收钛制备钛铜金属复合型材。利用钛屑制备二次产品可以大大降低钛屑回收过程中的能量消耗，但在制备二次产品过程中存在钛屑反应不完全、二次产品质量差等问题。
Al-Ti-B细化剂以其价格低廉、细化效果优良、制备简单等一系列特点，成为目前世界铝工业中广泛使用的晶粒细化剂[7]。氟盐法作为工业中生产Al-Ti-B细化剂的主要方法，在制备过程中加入大量的氟化物，致使产生大量的氟化物气体，不仅污染环境且对操作人员的身体健康有一定影响，生成的氟盐产物对合金的洁净度也有一定影响[8]。
针对氟盐法制备Al-Ti-B细化剂存在的问题，Birol[9-10]利用纯钛颗粒和氟硼酸钾以及K2TiF6和Na2B4O7反应制备了Al-Ti-B细化剂；Vicario等[11]通过自蔓延高温合成法利用铝粉、钛粉和硼粉制备了Al-Ti-B细化剂；张明俊[12]通过铝热还原法利用钛和硼的氧化物制备了Al-Ti-B细化剂；任俊[13]等将氟盐法中的氟硼酸钾用氧化硼替代制备了Al-Ti-B细化剂。这些新的制备方法的本质是将传统制备法中的氟盐替换为更清洁的钛源或硼源，但由于原材料和所需设备昂贵以及制得的细化剂细化效果不理想等原因，这些方法还主要停留在科研试验阶段。
本研究利用生产加工中产生的钛屑和氟硼酸钾制备了Al-Ti-B细化剂，并将自制的Al-Ti-B细化剂和商业用杆状Al-Ti-B细化剂对工业纯铝的细化行为进行了对比分析，以期在解决钛屑回收利用及降低钛源成本的同时，减少由于过多氟盐加入对环境的污染。
1 试验1.1 试验材料试验所用原材料有工业纯铝、钛屑和氟硼酸钾(纯度≥98%，质量分数)，商业用Al-5Ti-1B来自于哈尔滨东盛金属材料有限公司生产。钛屑成分见表 1。钛屑为长片状，厚度≤0.5 mm，如图 1所示。
表1(Table 1)
表 1 钛屑的化学成分(质量分数/%)Table 1 Chemical composition of titanium chips(wt.%) Al V Fe C Ti 6.1 3.7 0.20 0.05 Bal.
表 1 钛屑的化学成分(质量分数/%)Table 1 Chemical composition of titanium chips(wt.%)
图 Figure1(Fig.Figure1)
图 1 试验用钛屑Fig.1 Titanium chips1.2 试验方法将工业纯铝放入刚玉坩埚中，放入RX2-37-13型箱式电阻炉(精度为1 ℃)加热到750 ℃至完全熔化，在铝液表面均匀撒上10~15 mm厚的氯化钾进行覆盖。试验用钛屑和氟硼酸钾分两部分加入，一部分混料铝箔包裹加入(钛屑和氟硼酸钾的质量比为1: 5)，另一部分剩余的钛屑用铝箔包裹加入。升温至850 ℃将混料铝箔包裹的一部分加入熔体中，保温40 min再将另一部分加入并继续保温40 min后清除表面的渣层，在760 ℃用C2Cl6精炼后浇注到预热的模具中制成Al-5Ti-1B细化剂。对样品进行取样，经粗磨、精抛后用Kelly试剂进行腐蚀，然后在奥林巴斯BX41M型光学显微镜和FEI Quanta 200型扫描电镜下观察试样的组织形貌，用Image Pro 6.0统计软件分析第二相粒子尺寸及分布。
为了研究细化剂加入量对细化效果的影响，将工业纯铝加热至740 ℃熔化，分别将质量分数0.2%、0.3%、0.5%和0.8%的Al-5Ti-1B细化剂加入到熔体中，搅拌并保温5 min后精炼浇入到钢模(Φ50 mm×25 mm)中。对细化剂的抗衰退行为进行研究，细化剂的添加量为0.3%，保温时间分别为30，60，90和120 min。细化后的试样用60% HCl + 30% HNO3 + 5% HF +5% H2O(体积分数)的试剂腐蚀后进行观察，用截线法对晶粒尺寸进行测量。
2 结果及分析2.1 Al-5Ti-1B细化剂的微观组织图 2是Al-5Ti-1B细化剂的XRD谱图，可以看出，Al-5Ti-1B细化剂中有α-Al、TiAl3和TiB2相。图 3为Al-5Ti-1B细化剂的金相组织照片，可以看到，组织由白色块状相、黑色小颗粒相和铝基体组成，图 3(b)中白色块状相的尺寸主要分布在5~35 μm。图 4为Al-5Ti-1B细化剂的SEM图，可以看出Al-5Ti-1B细化剂中的大块状相为图 3(a)中的白色块状相，其宽度为8~20 μm，长度为20~30 μm，与图 3(b)中的统计结果相一致；图 4(b)中的正六边形相为图 3(a)中的黑色小颗粒相，其粒子平均尺寸小于2 μm。对图 4(a)和(b)中的B和C点进行EDS分析，如图 4(c)和(d)所示，其中B点的主要成分为Al和Ti，C点的主要成分为Al、Ti和B元素。根据EDS及XRD的分析结果，可以确定图 4(a)中的块状相为TiAl3相，正六边形相为TiB2相。由于TiB2颗粒比较小，在进行EDS分析时容易打到铝基体上，因此, B点会检测到Al元素。综上分析可得，Al-5Ti-1B细化剂由α-Al、TiAl3和TiB2相组成。
图 Figure2(Fig.Figure2)
图 2 Al-5Ti-1B细化剂XRD谱图Fig.2 XRD analysis of Al-5Ti-1B refiner图 Figure3(Fig.Figure3)
图 3 Al-5Ti-1B细化剂微观组织(a)和粒子分布(b)Fig.3 Microstructure(a)and particle distribution(b) of Al-5Ti-1B refiner图 Figure4(Fig.Figure4)
图 4 Al-5Ti-1B细化剂SEM形貌和EDS分析结果Fig.4 SEM morphology and EDS analysis results of Al-5Ti-1B refiner:(a)SEM morphology of refiner; (b) magnification of area A; (c)EDS analysis of point B; (d)EDS analysis of point CAl-5Ti-1B细化剂制备过程中主要包含TiAl3、TiB2和AlB2相，其中AlB2相不能作为铝合金形核过程中的异质形心[14]，因此，制备过程需要避免反应过程中生成AlB2相。将钛屑和氟硼酸钾的质量比为1: 5加入到铝熔体时，由于加入的Ti: B≈2.2: 1，根据
${\rm{Ti}}({\rm{s}}) + 2{\rm{KB}}{{\rm{F}}_4}(1) + 2{\rm{Al}}({\rm{s}}) = {\rm{Ti}}{{\rm{B}}_2}({\rm{s}}) + 2{\rm{KAl}}{{\rm{F}}_4}, $ (1)
熔体中会首先反应生成TiB2相；将剩余的钛屑加入时，由于熔体中的B元素大部分均生成了TiB2相，因此，在加入钛屑的第2阶段将主要发生式(2)反应，
${\mathop{\rm Ti}\nolimits} (1) + 3{\mathop{\rm Al}\nolimits} (1) = {{\mathop{\rm TiAl}\nolimits} _3}({\rm{s}}).$ (2)
表 2为自制Al-5Ti-1B细化剂和商业用Al-5Ti-1B的细化剂的化学成分。
表2(Table 2)
表 2 Al-5Ti-1B细化剂的化学成分(质量分数/%)Table 2 Chemical composition of Al-5Ti-1B refiner?(wt.%)Refiner Ti B V Fe Al
Experimental refiner 5.12 0.91 0.08 0.05 Bal.
Commercial refiner 4.87 1.05 0.03 0.03 Bal.
表 2 Al-5Ti-1B细化剂的化学成分(质量分数/%)Table 2 Chemical composition of Al-5Ti-1B refiner?
其中，少量钒元素对铝合金有一定的细化作用[15]，钒元素以Al3(Ti，V)固溶体形式存在，在制备过程中钛屑中的钒元素产生烧损，细化剂中钒的含量小于0.1%。因此，制备的Al-5Ti-1B细化剂中主要含有TiAl3和TiB2相。
2.2 Al-5Ti-1B细化剂对工业纯铝的细化影响Al-5Ti-1B细化剂中TiAl3和TiB2相可以在形核时提供非均质形核粒子[16]，此外，TiAl3在熔体中溶解的钛元素是所有合金元素中对铝合金生长限制影响作用最大的元素[17]，即合金中TiAl3和TiB2的非均质形核作用和TiAl3溶解的钛元素提供的生长限制作用共同决定晶粒的尺寸大小。因此，加入到熔体中的TiAl3和TiB2相的数量、尺寸和分布等都直接影响细化剂的细化效果。
图 5为不同含量(质量分数)Al-5Ti-1B细化剂加入到工业纯铝中保温5 min后的宏观组织形貌。从图 5(a)可以看出，未添加细化剂时工业纯铝的组织由粗大的等轴晶和柱状晶组成，其平均晶粒尺寸为2518 μm；当加入0.2%细化剂时，纯铝的组织得到明显细化，粗大的等轴晶和柱状晶变为细小的等轴晶；当加入0.3%Al-5Ti-1B时，等轴晶得到进一步细化。
图 Figure5(Fig.Figure5)
图 5 不同添加量的Al-5Ti-1B细化剂对工业纯铝晶粒细化的影响Fig.5 Effects of different additions of Al-5Ti-1B refiner on grain size of commercial pure aluminum:(a)unmodified; (b)0.2wt.%; (c)0.3wt.%; (d)0.5wt.% and(e)0.8wt.%图 6为Al-5Ti-1B细化剂的加入量和平均晶粒尺寸的关系，可以看出，随着Al-5Ti-1B细化剂添加量的增加，晶粒尺寸呈逐渐下降的趋势。然而，当添加量达到0.3%时，晶粒尺寸下降变得不明显。因此，当Al-5Ti-1B细化剂的添加量达到一定程度时，工业纯铝的晶粒尺寸将不再变化，细化效果达到饱和。因此，当细化剂添加量为0.3%时，既可使纯铝的细化效果满足工业生产需求也可降低原料成本。
图 Figure6(Fig.Figure6)
图 6 Al-5Ti-1B细化剂添加量对工业纯铝平均晶粒尺寸的影响Fig.6 Effect of content of Al-5Ti-1B refine on average grain size of commercial pure aluminum图 7为Al-5Ti-1B细化剂添加量为0.3%在不同保温时间下工业纯铝的宏观组织形貌。从图 7可以看出，自制Al-5Ti-1B细化剂保温30 min时，晶粒尺寸未发生明显变化，纯铝组织中分布着细小的等轴晶，细化剂具有良好的细化效果；保温60 min时，晶粒尺寸稍有增大，但仍保持良好的细化效果；保温90 min时，晶粒尺寸进一步增大，并出现轻微的细化衰退；随着保温时间的进一步延长，即保温120 min时，晶粒尺寸有明显增大，出现较为严重的细化衰退。此外，随着保温时间的增加，商业用杆状细化剂对纯铝的细化效果优于试验自制的细化剂。图 8为两种细化剂不同保温时间对工业纯铝晶粒尺寸的影响，其细化剂添加量为0.3%。由图 8可以看出，随着保温时间的延长，晶粒尺寸均逐渐增加，当保温120 min时，自制细化剂细化衰退效果严重，晶粒尺寸达到953 μm，而商业用杆状细化剂未发生明显的细化衰退效果。
图 Figure7(Fig.Figure7)
图 7 Al-5Ti-1B细化剂保温时间对工业纯铝的细化效果影响Fig.7 Effects of holding time of Al-5Ti-1B refiners on refinement effect of commercial pure aluminum:holding time for(a)30 min, (b)60 min, (c)90 min and(d)120 min图 Figure8(Fig.Figure8)
图 8 保温时间对工业纯铝晶粒平均尺寸的影响Fig.8 Effect of holding time on average grain size of commercial pure aluminum随着细化剂加入量的增加，熔体中第二相粒子的数量不断增多，有更多的形核核心可以参与到形核过程中，同时由于TiAl3粒子数量的增多，有更多的TiAl3粒子可以溶解释放出更多的钛元素，因此，在TiAl3和TiB2粒子的非均质形核作用和钛元素生长限制的共同作用下，晶粒尺寸变得越来越小。
当细化剂加入量保持不变时，随着保温时间的延长，熔体中将会有更多的TiAl3粒子发生溶解，即熔体中作为异质形核的粒子数量减少，同时，保温时间的延长也会导致TiB2相的聚集沉淀，减少了有效异质核心的数量，因此，随着保温时间的延长，细化效果会逐渐衰退。商业用杆状细化剂为铸态Al-5Ti-1B细化剂经过热挤压作用形成的，如图 9所示，与自制细化剂相比，组织中大部分大块TiAl3粒子经过强烈的挤压作用后变为尺寸更小的粒子，这使得有效形核质点的数量增多，同时经过热挤压后的TiAl3和TiB2粒子的分布也得到明显改善，因此，在加入到熔体中时第二相粒子的细化作用能够得到充分发挥，细化后的晶粒尺寸更加细小；随着保温时间的延长，相比于自制细化剂，由于杆状细化剂中的有效形核核心数量明显增多，同时杆状细化剂中存在大量第二相粒子，因此，杆状细化剂未发生明显的细化衰退效果。
图 Figure9(Fig.Figure9)
图 9 商业杆状Al-5Ti-1B细化剂显微组织Fig.9 Microstructure of commercial Al-5Ti-1B rod refiner3 结论1) 利用钛屑和氟硼酸钾在铝熔体中反应成功制备了Al-5Ti-1B细化剂，合金组织由α-Al、TiAl3和TiB2相组成。其中TiAl3相主要为块状，尺寸为10~30 μm；TiB2相均匀的分布在合金中，平均尺寸小于2 μm。
2) 随着细化剂加入量的增加，工业纯铝晶粒尺寸不断减小。未添加细化剂时，工业纯铝组织为粗大的等轴晶和柱状晶，晶粒尺寸为2 518 μm；当加入量为0.3%时，晶粒细化效果显著，且随着加入量的不断增加，晶粒尺寸下降变得不明显。
3) 细化剂保温60 min内，晶粒细化效果良好；保温90 min时，出现了轻微的细化衰退现象；保温120 min时，出现了严重的细化衰退现象，晶粒尺寸达到953 μm。商业杆状细化剂保温120 min时未出现明显的细化衰退。
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