P元素对Sn-0.7Cu焊料合金性能的影响

严继康¹,陈东东^1,2,甘有为^1,2,甘国友¹,易健宏¹

(1.昆明理工大学 材料科学与工程学院,昆明 650093;2.云南锡业锡材有限公司,昆明 650501)



摘要:

为了研究P元素含量对合金微观组织、熔程、润湿性和抗氧化性能的影响，将纯锡和中间合金Sn-10Cu及Sn-3.5P按质量比在270 ℃熔化，保温20 min后搅拌均匀，浇铸冷却后制备成Sn-0.7Cu-xP(x=0~0.1)焊料合金.通过光学显微镜观察焊料合金的显微组织，分别利用X射线衍射仪(XRD)和差示扫描量热分析仪(DSC)对焊料合金进行了物相分析和熔点测定，采用润湿平衡法测定焊料的润湿性，用静态刮渣法测定焊料的抗氧化性.研究表明：焊料合金晶粒随着P元素含量的升高而增加；焊料合金的熔程随着P元素含量的升高先增加后降低；焊料的润湿时间随着P元素含量的增加先减小后增大，润湿力随着P元素含量的增加而减小，在P含量为0.001%时润湿性较好；P元素含量为0.01%时，Sn-0.7Cu的抗氧化性能较好.

关键词:  Sn-0.7Cu  P  显微组织  润湿性  抗氧化性能

DOI：10.11951/j.issn.1005-0299.20180017

分类号:TG425

文献标识码:A

基金项目:电子贴装用锡焊料系列产品开发项目(2018ZE004).



Effect of P on properties of Sn-0.7Cu lead-free solder alloy

YAN Jikang¹, CHEN Dongdong^1,2,GAN Youwei^1,2, GAN Guoyou¹, YI Jianhong¹

(1.Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China; 2.Yunnan Tin and Materials Co.,Ltd.,Kunming 650501,China)

Abstract:

The effects of P content on microstructure, melting range, wettability and oxidation resistance of the solder alloy were investigated. The pure tin and master alloys Sn-10Cu and Sn-3.5P were melted at 270 ℃ according to the mass ratio. After 20 min insulation, the alloys were stirred evenly, and then the Sn-0.7Cu-xP (x=0~0.1) solder alloys were prepared after casting and cooling. The microstructure of the solder alloys were observed by optical microscope, and the phase analysis and the melting point of the solder alloys were analyzed by x-ray diffractometer(XRD) and differential scanning calorimetry(DSC) respectively, and the wettability of the solder on Cu substrate was investigated by wetting balance testing method.The results showed that the grain size of solder alloy increased with the increase of the P content; the melting range of solder alloy firstly increased and then decreased with the increase of the P content; the wetting time of solder alloy firstly decreased and then increased with the increase of P content; the wetting force of solder alloy decreased with the increase of P content; when P content was 0.001%, Sn-0.7Cu had better wettability; and when P content was 0.01%, the oxidation resistance of Sn-0.7Cu was better.

Key words:  Sn-0.7Cu  P  microstructure  wettability  oxidation resistance


严继康, 严继康, 陈东东, 甘有为, 甘国友, 易健宏. P元素对Sn-0.7Cu焊料合金性能的影响[J]. 材料科学与工艺, 2019, 27(5): 39-43. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20180017.
YAN Jikang, YAN Jikang, CHEN Dongdong, GAN Youwei, GAN Guoyou, YI Jianhong. Effect of P on properties of Sn-0.7Cu lead-free solder alloy[J]. Materials Science and Technology, 2019, 27(5): 39-43. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20180017.
基金项目 电子贴装用锡焊料系列产品开发项目(2018ZE004) 通信作者 严继康，E-mail:scjk@sina.com 作者简介 严继康(1972—)，男，博士，教授;
甘国友(1965—)，男，教授，博士生导师;
易健宏(1965—)，男，教授，博士生导师 文章历史 收稿日期: 2018-01-11 网络出版日期: 2018-05-15


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P元素对Sn-0.7Cu焊料合金性能的影响
严继康¹, 严继康¹, 陈东东^1,2, 甘有为^1,2, 甘国友¹, 易健宏¹     
1. 昆明理工大学 材料科学与工程学院，昆明 650093;
2. 云南锡业锡材有限公司，昆明 650501

收稿日期: 2018-01-11; 网络出版日期: 2018-05-15
基金项目: 电子贴装用锡焊料系列产品开发项目(2018ZE004)
作者简介: 严继康(1972—)，男，博士，教授;
甘国友(1965—)，男，教授，博士生导师;
易健宏(1965—)，男，教授，博士生导师.
通信作者: 严继康，E-mail:scjk@sina.com.


摘要: 为了研究P元素含量对合金微观组织、熔程、润湿性和抗氧化性能的影响，将纯锡和中间合金Sn-10Cu及Sn-3.5P按质量比在270 ℃熔化，保温20 min后搅拌均匀，浇铸冷却后制备成Sn-0.7Cu-xP(x=0~0.1)焊料合金.通过光学显微镜观察焊料合金的显微组织，分别利用X射线衍射仪(XRD)和差示扫描量热分析仪(DSC)对焊料合金进行了物相分析和熔点测定，采用润湿平衡法测定焊料的润湿性，用静态刮渣法测定焊料的抗氧化性.研究表明：焊料合金晶粒随着P元素含量的升高而增加；焊料合金的熔程随着P元素含量的升高先增加后降低；焊料的润湿时间随着P元素含量的增加先减小后增大，润湿力随着P元素含量的增加而减小，在P含量为0.001%时润湿性较好；P元素含量为0.01%时，Sn-0.7Cu的抗氧化性能较好.
关键词: Sn-0.7Cu    P    显微组织    润湿性    抗氧化性能    
Effect of P on properties of Sn-0.7Cu lead-free solder alloy
YAN Jikang¹, YAN Jikang¹, CHEN Dongdong^1,2, GAN Youwei^1,2, GAN Guoyou¹, YI Jianhong¹     
1. Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;
2. Yunnan Tin and Materials Co., Ltd., Kunming 650501, China



Abstract: The effects of P content on microstructure, melting range, wettability and oxidation resistance of the solder alloy were investigated. The pure tin and master alloys Sn-10Cu and Sn-3.5P were melted at 270 ℃ according to the mass ratio. After 20 min insulation, the alloys were stirred evenly, and then the Sn-0.7Cu-xP (x=0~0.1) solder alloys were prepared after casting and cooling. The microstructure of the solder alloys were observed by optical microscope, and the phase analysis and the melting point of the solder alloys were analyzed by x-ray diffractometer(XRD) and differential scanning calorimetry(DSC) respectively, and the wettability of the solder on Cu substrate was investigated by wetting balance testing method.The results showed that the grain size of solder alloy increased with the increase of the P content; the melting range of solder alloy firstly increased and then decreased with the increase of the P content; the wetting time of solder alloy firstly decreased and then increased with the increase of P content; the wetting force of solder alloy decreased with the increase of P content; when P content was 0.001%, Sn-0.7Cu had better wettability; and when P content was 0.01%, the oxidation resistance of Sn-0.7Cu was better.
Keywords: Sn-0.7Cu    P    microstructure    wettability    oxidation resistance    
随着焊料合金无铅化的推进，无铅焊料大多以Sn为基体，添加一些无毒、无挥发性的元素，如Cu、Ag、Zn、In、Bi等构成Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Zn、Sn-In、Sn-Bi以及Sn-Ag-Cu等系列合金^[1].就波峰焊而言，综合考虑焊料性能、成本等因素，Sn-Cu系焊料合金具有明显优势^[2]，但Sn-Cu系焊料熔点高、润湿性差等缺陷是急需解决的问题，目前通用的方法是通过微量元素的添加改善合金性能^[3-5].

王大勇^[6]、Wang^[7]、El-Daly^[8]、Tian^[9]、朱路^[10]、戴军^[11]等研究了微量元素Ni、Zn、Ag、In对Sn-0.7Cu焊料的力学性能、微观组织等性能的影响，结果表明微量的Ni可细化焊料合金的微观组织，显著提高焊料的塑性，从而提高焊料的综合力学性能；Ag和In的添加能够改善抗拉强度和屈服强度；适量Zn颗粒可以细化钎料组织，减小界面IMC的厚度，提高钎料的铺展性能和硬度.李广东^[12]、王青萌^[13]、黄惠珍^[14]等研究了微量元素P、Ge、Ga、RE、Bi元素对Sn-0.7Cu焊料抗氧化性等的影响，结果表明：P和Ga同时添加时焊料具有较好的表面光亮度以及较低的氧化出渣率；添加Bi的基础上添加P可降低Sn-0.7Cu的熔点，提高合金的导电率和润湿性等.目前关于P对Sn-0.7Cu性能影响的研究主要集中在抗氧化性上，对其他性能的研究尚鲜有报道，为此，本文以Sn-0.7Cu焊料合金为研究对象，研究添加微量P元素对焊料合金显微组织、熔点、润湿性、抗氧化性的影响，以期提高Sn-0.7Cu焊料合金的综合性能.

1 实验1.1 实验过程采用SM-600型无铅熔锡炉在270 ℃熔炼纯度为99.9%的锡，然后将中间合金Sn-10Cu和Sn-3.5P按质量比加入熔化的纯锡中，保温20 min，搅拌均匀后浇铸成条状和圆柱状，空冷后得到Sn-0.7Cu-xP(x=0~0.1)焊料合金.

1.2 组织、性能表征采用LEICA光学显微镜观察焊料合金的显微组织；用D8ADVANCE型X射线衍射仪进行焊料合金的物相分析；利用DSC131evo型差示扫描量热分析仪(DSC)测定焊料合金的熔点.用MUST SYSTEM II型可焊性测试仪测定焊料的润湿性，实验条件：母材为30 mm×Φ0.8mm纯铜丝、助焊剂为KESTER 985-M、实验温度270 ℃、浸入深度3 mm、浸入速度10 mm/s、浸入时间3 s.通过静态刮渣法测定焊料的抗氧化性，实验条件为：实验温度270 ℃、每隔60 s刮渣1次、每隔5 min取渣1次，实验时间为60 min.

2 结果与分析2.1 物相分析图 1为Sn-0.7Cu、Sn-0.7Cu-0.01P、Sn-0.7Cu-0.1P的3种焊料合金的物相组成，从图中只观察到Sn这一单相，并未检测出其他的物相，原因是添加的量太少.因此，仅对二元相图进行分析，该二元相图^[15]如图 2所示.

图 Figure1(Fig.Figure1)
图 1 焊料合金的XRD谱图Fig.1 XRD diagram of the solder alloy


图 Figure2(Fig.Figure2)
图 2 Sn-Cu二元相图Fig.2 Binary phase diagram for Sn-Cu


由图 2可以看到，虚线为共晶成分点(Sn-0.7Cu)从熔融状态缓慢冷却，当冷却到1点时，到达共晶点，开始析出β-Sn和Cu₆Sn₅，即

${\rm{L}} \leftrightarrow {\rm{ \mathsf{ β} }} - {\rm{Sn}} + {\rm{C}}{{\rm{u}}_6}{\rm{S}}{{\rm{n}}_5},$

结合相图, 根据杠杆原理计算, 此时

$\begin{array}{*{20}{l}}{w\left( {{\rm{C}}{{\rm{u}}_6}{\rm{S}}{{\rm{n}}_5}} \right) = \frac{{{B_1}}}{{AB}} = \frac{{0.4}}{{8.60}} \times 100\% = 4.65\% ,}\\{w\left( {{\rm{ \mathsf{ β} }} - {\rm{Sn}}} \right) = 1 - w\left( {{\rm{C}}{{\rm{u}}_6}{\rm{S}}{{\rm{n}}_5}} \right) = 95.35\% .}\end{array}$

继续降温至2点，Cu₆Sn₅生成更稳定的Cu₆Sn₅′.当温度降低至3点，${\rm{ \mathsf{ β} }} - {\rm{Sn}} \leftrightarrow {\rm{ \mathsf{ α} }} - {\rm{Sn}}$，即四方型Sn变为更稳定的金刚石型Sn，此时温度为286 K，低于室温.因此，通常室温产物为β-Sn和Cu₆Sn₅′，含量分别为w(β-Sn)=95.35%，w(Cu₆Sn₅′)=4.65%，显然主要相仍是β-Sn.

根据Scheil-Gulliver凝固模型，采用热力学软件Thermo-Calce及Solder数据库，设置初始温度600 K，模拟焊料合金SnCu0.7快速凝固过程，计算得到冷却过程中固相分数随温度变化的曲线，如图 3所示.从图 3焊料的相随温度的变化可以看出，在熔点227 ℃左右时，液相从100%的含量降低至0，与此同时，Sn的含量升高至96%左右，Cu₆Sn₅含量从0升高至约4%，与前文计算得到的基本一致.

图 Figure3(Fig.Figure3)
图 3 焊料的相随温度的变化Fig.3 Effect of temperature on phase


2.2 组织分析图 4为焊料Sn-0.7Cu-xP的金相图，图中晶粒明显呈块状结构，且随着P含量(质量分数)的增加，焊料晶粒有增大趋势，特别是当P含量为0.1%时，最为明显.实验所添加的P元素主要起抗氧化作用，而这种抗氧化作用主要是P元素在焊料的表面形成含P氧化膜，从而隔断焊料的进一步氧化.为了优化焊料合金的综合性能，需要确定合适的添加含量.

图 Figure4(Fig.Figure4)
图 4 P含量对Sn-0.7Cu金相组织的影响Fig.4 Effect of P content on Sn-0.7Cu microstructure


2.3 性能分析2.3.1 P元素对熔化曲线的影响图 5为P含量对Sn-0.7Cu焊料合金熔点的影响，可以看到，P元素对Sn-0.7Cu的熔点影响很小，可忽略不计，其熔点基本在230 ℃左右.特别是，P元素对Sn-0.7Cu焊料熔程的影响是随着P元素的增加有所上升，P含量达到0.01%时，熔程最大.

图 Figure5(Fig.Figure5)
图 5 P含量对Sn-0.7Cu焊料合金熔点的影响Fig.5 Effect of P content on Sn-0.7Cu melting point


图 6是微量元素P对Sn-0.7Cu熔程的影响，可以看到，虽然P含量为0.001%时，其熔化温度会有升高，但升高的幅度只有0.4 ℃，考虑到仪器本身的误差，此影响可以忽略.

图 Figure6(Fig.Figure6)
图 6 微量元素P对Sn-0.7Cu熔程的影响Fig.6 Effect of P content on Sn-0.7Cu melting range


2.3.2 P元素对焊料润湿性的影响由图 7、8可知，随着P含量的不断增加，润湿力不断减小，由原来的1.02 mN降低至0.93 mN，降低了14.3%.对于润湿时间，当P含量在0.001%时略有降低，而后随着P含量的增加润湿时间增大.综上说明，P元素对于焊料的润湿性产生了不利影响.产生这种现象可能是由于P的“亲氧”性，焊料在熔融状态时P很容易发生氧化反应生成含P的氧化物，从而使得焊料表面被此氧化物包裹住^[12]，增加了焊料的表面张力，进而降低了焊料的润湿力.

图 Figure7(Fig.Figure7)
图 7 P含量对Sn-0.7Cu润湿性的影响Fig.7 Effect of P content on the wettability of Sn-0.7Cu


图 Figure8(Fig.Figure8)
图 8 P含量对润湿时间和润湿力的影响Fig.8 Effect of P content on the wetting time and wetting force


2.3.3 P元素对焊料抗氧化性的影响对于波峰焊，抗氧化性评价通常有两种方法：一种是动态法出渣率，即在小波峰炉中装入约一定质量的焊料，让其恒温运转，保持8 h后将其表面的渣刮去称其质量与加入的量之比，计算得出渣率；另一种为静态刮渣法，以一定温度下的单位时间、单位面积产生的氧化渣量进行评价，该方法简单易行，适合在实验室进行，本试验就用此方法进行测试，即

$D = {W_1}/\left( {t \times S} \right).$

式中：D表示焊料氧化渣的产率，g·min^-1·cm^-2；W₁为表示氧化渣重量，g；t为试验时间，min；S为表示氧化面积，cm².

表 1为静态法所得渣的质量及出渣率，可以看到，添加P元素可降低氧化渣的产率，随着P含量的增加，氧化渣产率先减小后增大，当P含量为0.1%时，产渣率达到了0.437 g·min^-1·cm^-2.这是由于当P含量较少时，生成的氧化膜不能完全覆盖金属表面，抗氧化性差，但当P含量较高时，又会造成大量的P在表面聚集、偏析，影响氧化膜的致密性，从而导致抗氧化性下降^[13].当加入的P为0.01%时，其产渣率最小，抗氧化性较好.

表1(Table 1)
表 1 静态法焊料出渣率Table 1 Slag rate of solder 试样 焊料质量/g 渣的质量/g 氧化渣产率/(g·min^-1·cm^-2)

Sn-0.7Cu 300.4 24.96 0.472

Sn-0.7Cu-0.001P 300.4 10.92 0.207

Sn-0.7Cu-0.01P 300.4 7.11 0.135

Sn-0.7Cu-0.1P 300.5 23.09 0.437



表 1 静态法焊料出渣率Table 1 Slag rate of solder


3 结论P元素含量在0~0.1%范围内，在本文实验条件下：焊料合金的晶粒随着P元素含量的升高而增加；焊料合金的熔程随着P元素含量的升高先增加后降低；焊料的润湿时间随着P元素含量的增加先减小后增大，润湿力随着P元素含量的增加而减小，在P含量为0.001%时润湿性较好；P元素含量为0. 01%时，焊料的抗氧化性能较好.


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